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第十四章 甾体及其苷类
Steroids
R
第十三章 甾体
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概述
强心苷
甾体皂苷
一、概述
甾体类化合物有多种类型，它们结构中都具有环戊烷骈多氢菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)的母核，C17侧链不同。
强心苷类（侧链为不饱和内酯环）
甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）
一、概述
甾核的稠合方式
C17侧链 A/B B/C C/D
C21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺
强心苷类 不饱和内酯环 顺/反 反 顺
甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺/反 反 反
植物甾醇 脂肪烃 顺/反 反 反
昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反
胆酸类 戊酸 顺 反 反
甾醇类
C21甾类
+ C3
+ CH3COOH
甲型强心苷
乙型强心苷
一、概述
甾醇
甾体皂苷元
一、概述
第十三章 甾体
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概述
强心苷
甾体皂苷
二、强心苷类
强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物，在十几科的几百种植物中含有该类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃可植物中最多。
(一)、强心苷的结构
强心苷元中3位和14位上多都连有β羟基，13位上连的都是甲基。
强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，还有仅存于强心苷中特殊的2,6-二去氧糖，2,6-二去氧糖甲醚。
二、强心苷类
(二)、强心苷理化性质
1、性状：多位无色结晶或无定形粉末，中性物质，有旋光性。C17位为β构型者味苦，α-构型者不苦但无强心作用。
2、溶解性：可溶于极性溶剂，但其溶解性与其糖基的数目和种类、苷元部分的羟基数目和位置有关。
3、内酯性质
4、脱水：5-OH、14-OH（叔羟基）。
二、强心苷类
5、苷键水解
1）温和酸水解
0.02~0.05mol/L HCl，H2SO4可水解去氧糖的苷键，但不引起苷元的脱水反应
2）强酸水解
3~5% HCl，H2SO4 产生脱水苷元。
二、强心苷类
5、苷键水解
3）盐酸丙酮法
盐酸丙酮水解得到原苷元和糖的衍生物
4）酶水解
乙型比甲型易发生酶解
强心作用强度顺序为：
单糖苷＞双糖苷＞三糖苷
二、强心苷类
6、显色反应
1）由于不饱和内酯环产生的反应
甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环
境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。
a) legal反应（亚硝酰氢化钠） 深红或蓝色
b) Kedde反应（3，5-二硝基苯甲酸）深红或红
c) Raymond反应（间二硝基苯） 紫红或蓝
d) Balject反应（碱性苦味酸） 橙或橙红
二、强心苷类
2）由于2-去氧糖产生的反应
A Keller-Kilianli反应 FeCl3-冰醋酸
要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的强心苷才发生反应，醋酸层渐呈蓝色。
B 占吨氢醇（xanthydrol）反应
含有2-去氧糖显红色
C 过碘酸－对硝基苯胺反应
呈深黄色
二、强心苷类
（三）、提取分离
1、提取
原生苷： 生物体含有各种糖的水解酶必须除酶才能保证得到原生苷
甲醇或70%醇回流
次生苷（降解产物）：通过水解（酶、酸和碱）等手段增加次生苷含量。
二、强心苷类
2、纯化
（1）溶剂法
（2）铅盐法
（3）吸附法
3、分离
（1）两相溶剂萃取法
（2）逆流分配法
（3）色谱法
二、强心苷类
异羟基毛地黄毒苷
狄高辛 (Digoxin):
二、强心苷类
与强心苷有关的一些鉴别方法:
1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液
中，双键转位可产生活性次甲基，可与Legalsh
试剂、Kedde试剂等发生显色反应；
2、基于2－去氧糖的显色反应：可用Keller-Kiliani
试剂鉴别，显蓝绿色。
3、UV法：不饱和五元内酯环－－在220nm处
不饱和六元内酯环－－在300nm处
4、IR法：在1700－1800cm-1都有两个强吸收峰，
但不饱和六元内酯环的，向低移40cm-1。
二、强心苷类
第十三章 甾体
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概述
强心苷
甾体皂苷
甾体皂苷（Steroidal saponins）是一类由螺烷甾类化合物与糖结合的苷，主要分布在薯蓣科、百合科、玄参科、菝葜科、龙舌兰等科植物中。
根据F环的状态和C25的构型，分为四类：
1、螺甾烷醇类
2、异螺甾烷醇类
3、呋甾烷醇类
4、变形螺甾烷醇类
三、甾体皂苷
（一）甾体皂苷的结构
1、螺甾烷醇类（Spirostanols）：C25为S构型
三、甾体皂苷
2、异螺甾烷醇类（Isospirostanols）：C25为R构型
三、甾体皂苷
3、呋甾烷醇类（furostanols）：F环为开链式
三、甾体皂苷
4、变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）：
F环四氢呋喃环
三、甾体皂苷
1、甾体皂苷元具亲脂性，多有较好晶型；
2、甾体皂苷水溶性大；
3、表面活性与溶血作用与三萜皂苷类似，但F环开裂
的甾体皂苷往往不具溶血作用，表面活性也降低；
4、甾体皂苷与甾醇可形成分子复合物，可用于鉴定
和纯化目的；
5、甾体皂苷与醋酐－硫酸试剂反应，最后显绿色
（三萜皂苷与醋酐－硫酸试剂反应，最后显红色）
（二）甾体皂苷的理化性质
三、甾体皂苷
（三）甾体皂苷的波谱特征:
1、紫外光谱
饱和的甾体在200-400nm无吸收，如果结构中引
入发色团则会产生吸收。
2、红外光谱
如结构中含有螺缩酮结构，会在980、920、900和 860cm-1处存在4个吸收谱带。C25位如果为R构型，920cm-1处的吸收峰强度小于900cm-1； C25位如果为S构型则相反。
三、甾体皂苷
IR Spectrum of Sarsasapogenin M
898
918
987
851
898
918
987
851
强度：918cm-1>898cm-1
Sarsasapogenin M 为S构形
（三）甾体皂苷的波谱特征:
3、核磁共振氢谱
甾体皂苷元在高场区有4个甲基的特征峰；利用27-CH3的化学位移值可确定C25位的空间构型。
4、核磁共振碳谱
由于核磁共振碳谱宽度比氢谱大30倍，加上各种手段（全去偶、偏共振去偶、驰豫时间）的应用，能将结构中的每个碳一一确定。
三、甾体皂苷
1H NMR spectrum of Sarsasapogenin M
1.21
1.06
0.94
1.01
13C NMR spectrum of sarsasapogenin

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