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(共13张PPT)
烯烃的加成反应
烯烃
H H
与H2加成
OH X
X X
与Cl2/Br2加成
H X
与HX加成
H OSO3H
与H2SO4加成
H OH
与H2O加成
与HOX加成
加成反应
一、加成反应
2. 亲电加成——（2）加卤化氢
烯烃可与卤化氢（氯化氢、溴化氢或碘化氢）发生加成反应，生成相应的卤代烷。
CH2 CH2 + H—Cl CH2—CH2
AlCl3
130～250℃
H
Cl
氯乙烷
卤化氢的活性顺序是：HI > HBr > HCl
一、加成反应
2. 亲电加成——（2）加卤化氢
CH3—CH═CH3
CH3—CH—CH3
CH3—CH2—CH2Cl
Cl
+ HCl
Ⅰ
Ⅱ
1 —氯丙烷
2—氯丙烷
（主要产物）
2
2
一、加成反应
CH3CH2CH═CH3
CH3—CH2—CH—CH3
CH3—CH2—CH2—CH2Br
Br
+ HBr
Ⅰ
Ⅱ
1 —溴丁烷
2—溴丁烷
2. 亲电加成——（2）加卤化氢
（80%）
醋酸
（20%）
马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则——不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上。
2
一、加成反应
第二步：卤负离子与碳正离子结合
烯烃与卤化氢是分步进行的离子型反应，碳正离子中间体历程：
（a）亲电加成机理
第一步：质子进攻双键，生成碳正离子
一、加成反应
碳正离子稳定性解释：
（b）马氏规则的理论解释
CH3—CH═CH3
3 2 1
+ H+
CH3CHCH3
CH3CH2CH2
+
+
碳正离子稳定性顺序：叔>仲>伯>甲基碳正离子
亲电加成反应的核心：碳正离子的稳定性
一、加成反应
2. 亲电加成——（2）加卤化氢
反马氏规则（过氧化物效应）——不对称烯烃与溴化氢加成时，过氧化物存在下，氢原子主要加到含氢较少的双键碳原子上。
一、加成反应
或光
自由基反应机理
R—O—O—R 2 R—O ·
R—O· + H—Br R—OH + Br ·
Δ
链引发：
Br · + CH3—CH ═ CH2 CH3—CH —CH2—Br
CH3—CH —CH2—Br + H—Br CH3—CH —CH2—Br + Br ·
……
链增长：
·
·
|
H
链终止：
Br · + Br · Br2
2CH3—CH —CH2—Br CH3—CH —CH2—Br
……
·
|
CH3—CH —CH2—Br
一、加成反应
2. 亲电加成——（3）加硫酸
烯烃与硫酸加成形成硫酸氢酯，加热可发生水解生成醇。硫酸与不对称烯烃的加成也遵守马氏规则。
△
50℃
+
-
水解
CH3CH CH2 + H O SO2OH CH3—CH—CH3 CH3—CH—CH3
OH
OSO2OH
硫酸氢异丙酯
异丙醇
工业上制备醇的方法——烯烃的间接水合法
一、加成反应
2. 亲电加成——（4）加水
烯烃在酸性催化剂磷酸—硅藻土及加热、加压条件下，可与水直接加成生成醇，不对称烯烃与水的反应产物，也符合马氏规则。
CH2 CH2 + H—OH CH3— CH2— OH
H3PO4—硅藻土
280~300 ℃，7—8MPa
CH3—CH CH2 + H—OH CH3—CH—CH3
H3PO4—硅藻土
195℃，2MPa
OH
工业上制备醇的方法——烯烃的直接水合法
一、加成反应
2. 亲电加成——（5）加次氯酸
乙烯与次氯酸加成生成氯乙醇。
不对称烯烃与次氯酸加成时也符合马氏规则。
CH2 CH2 + HO —Cl CH2—CH2
OH
Cl
氯乙醇
CH3—CH CH2 + HO—Cl CH3—CH— CH2
OH
Cl
1—氯—2—丙醇
谢谢观看，下次课再见！

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