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卤代烃的结构与性质
一、卤代烃的定义
烃分子中一个或多个氢被卤素取代的化合物称为卤代烃。
卤代烃常用通式RX表示，R为烃基，X为F、Cl、Br、I。
二、卤代烃的结构
碳原子的构型是sp3杂化
电负性：x>c
X-
+
C
二、卤代烃的结构
在元素周期表中，自上向下，卤素原子的大小逐渐增加：氟原子最小，碘原子最大。因此，自上向下，碳卤键键长增加，碳-卤键键能减小。
氟甲烷 氯甲烷 溴甲烷 碘甲烷
C-X键长/A 1.39 1.78 1.93
2.14
C-X键能（KJ/mol) 472 350 293
239
三、卤代烃的物理性质
1.状态
常温下少数是气体，大多为液体或固体。
2.颜色
纯净的一元卤代烷都是无色的。但碘代烷易分解产生游离碘，故碘代烷久置后逐渐变为红棕色。因此，贮存碘代烷时，需用棕色瓶盛装。
3.熔沸点
熔沸点大于同碳数的烃。一元卤代烷的沸点随着碳原子数目的增加而升高，烃基相同的卤代烷沸点规律是：RI ＞ RBr ＞ RCl 。
4.密度
一氯代烷的密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的密度大于1，同一烃基的卤代烷中，氯代烷的密度最小，碘代烷的密度最大。
三、卤代烃的物理性质
5.溶解性
卤代烷不溶于水、溶于醇、醚、烃等有机溶剂。
6.毒性
许多氯代烷烃，包括CHCl3和CCl4，具有累积毒性和致癌性，因此必须在通风橱中小心使用。
三、卤代烃的物理性质
三、卤代烃的物理性质
表 一些常见卤代烃的物理常数
基团 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 b.p./℃ 密度/(g/ml) b.p./℃ 密度/(g/ml) b.p./℃ 密度/(g/ml) b.p./℃ 密度/(g/ml)
甲基 78.4 0.84 23.8 0.9220 3.6 1.73 42.5 2.2820
乙基 37.7 0.72 20 13.1 0.9115 38.4 1.4620 72 1.9520
丙基 2.5 0.78 3 46.6 0.8920 70.8 1.3520 102 1.7420
异丙基 9.4 0.7220 34 0.8620 59.4 1.3120 89.4 1.7020
丁基 32 0.7820 78.4 0.8920 101 1.2720 130 1.6120
仲丁基 ― ― 68 0.8720 91.2 1.2620 120 1.6020
异丁基 ― ― 69 0.8720 91 1.2620 119 1.6020
叔丁基 12 0.7512 51 0.8420 73.3 1.2220 100dec 1.57
表 一些常见卤代烃的物理常数（续表）
三、卤代烃的物理性质
基团 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 b.p./℃ 密度/(g/ml) b.p./℃ 密度/(g/ml) b.p./℃ 密度/(g/ml) b.p./℃ 密度/(g/ml)
戊基 62 0.7920 108.2 0.8820 129.6 1.2220 155740 1.5220
新戊基 ― ― 84.4 0.8720 105 1.2020 125dec 1.5313
乙烯基 -72 0.6826 -13.9 0.9120 16 1.5214 56 2.0420
丙稀基 -3 ― 45 0.9420 70 1.4020 102-103 1.8422
苯基 85 1.0220 132 1.1020 155 1.5220 189 1.8220
苄基 140 1.0225 179 1.1025 201 1.4422 9310 1.7325
四、卤代烃的化学性质
1.取代反应
卤代烷分子中的卤原子被其他原子或基团取代的反应。
四、卤代烃的化学性质
在一定条件下卤代烷与水反应，卤原子被羟基（—OH）取代生成醇。
水解
R—X + H—OH R—OH + H—X
醇
R—X + NaOH R—OH + Na—X
醇
H2O
△
卤代烷与醇钠反应，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚。
醇解
这个反应，也称威廉森（Williamson）合成法。
四、卤代烃的化学性质
CH3—Br + NaOCH2CH3 CH3OCH2CH3 + NaBr
乙醇钠
甲基乙基醚
氰解
在有机合成中用于增长碳链。
四、卤代烃的化学性质
伯卤代烷与氰化钠发生取代反应生成腈。
CH3CH2 Cl + Na CN CH3CH2CN + NaCl
乙醇
△
丙腈
氨解
此反应是工业上制取伯胺的方法。
四、卤代烃的化学性质
伯卤代烷与氨发生取代反应生成胺。
△
CH3CH2CH2CH2—Br + 2H—NH2 CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br
与硝酸银—乙醇溶液反应
四、卤代烃的化学性质
R—X + Ag—ONO2 RONO2 + AgX
乙醇溶液
硝酸烷基酯
硝酸银
△
与硝酸银—乙醇溶液反应
四、卤代烃的化学性质
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CH—Br
CH3
CH3CH2CH—ONO2 + AgBr
CH3
CH3CH2CH2CH2ONO2 + AgBr
CH3 —C—Br
CH3
CH3
CH3 —C—ONO2 + AgBr
CH3
加热后才有沉淀
稍等片刻析出沉淀
立刻析出沉淀
卤代烷的活性次序：
叔卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 伯卤代烷
与碘化钠—丙酮溶液反应
卤代烷的活性次序：
伯卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 叔卤代烷
四、卤代烃的化学性质
R—X + NaI R—I + NaX （ X=Cl或Br）
丙酮溶液
2.消除反应
卤代烷在强碱的浓醇溶液中加热，脱去一分子HX而生成烯烃。
四、卤代烃的化学性质
R—CH—CH2
H
X
β
α
KOH—C2H5OH
△
R—CH＝ CH2 + KX + H2O
四、卤代烃的化学性质
2.消除反应
在消除反应中是从β碳原子上脱去氢，故称β-消除反应。
四、卤代烃的化学性质
CH3—CH—CH—CH2
H
H
Br
β
β
α
Ⅰ
Ⅱ
CH3—CH2—CH＝CH2
19%
CH3—CH＝CH—CH3
81%
Ⅰ
Ⅱ
CH3—C＝CH—CH3
71%
CH2＝C—CH2—CH3
29%
Ⅰ
Ⅱ
CH2—C—CH—CH3
H
H
Br
Ⅰ
Ⅱ
CH3
CH3
CH3
β
β
α
实验证明，卤代烃脱卤化氢时，主要脱去含氢较少的β—碳原子上的氢原子，从而生成含烷基较多的烯烃。这个经验规律叫札依采夫（Saytzeff A M）规则。
叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃
四、卤代烃的化学性质
2.消除反应
3.与金属镁反应
卤代烷与金属镁在绝对乙醚中作用生成金属有机化合物——烷基卤化镁，被称为格利雅试剂，简称格氏试剂，一般用RMgX表示。
四、卤代烃的化学性质
CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr
绝对乙醚
（无水、无醇）
乙基溴化镁
3.与金属镁反应
格氏试剂中C—Mg键是很强的极性共价键，非常活泼，因此，格氏试剂可以与许多物质反应。
四、卤代烃的化学性质
HOH
CH3—MgX
OH
CH4 + Mg
X
OR
CH4 + Mg
X
NH2
CH4 + Mg
X
HOR
H—NH2
谢谢观看，下次课再见！

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