资源简介

(共39张PPT)
模块五：土壤监测
5.2土壤污染物的测定
5.2.1 有机氯的测定
有机氯农药的基础知识
1
测定意义
有机氯农药（OCPs)是农药中一类有机含氯化合物。常见的有机氯农药有 六六六(BHC)、滴滴涕（DDT），均为神经毒性物质，脂溶性很强，不溶或微溶于水。在生物体内的蓄积具有高度选择性，多贮存于机体脂肪组织或脂肪多的部位。对光、热、酸均很稳定。在碱性环境中易分解失效。
从20世纪70年代开始，许多国家相继限用或禁用某些OCPs，其中主要是DDT、六六六。我国早已停止生产和使用有机氯农药。但由于其性质稳定，在自然界不易分解，属高残留品种，因此在世界许多地方的空气、水域和土壤中仍能够检测出微量OCPs的存在，并会在相当长时间内继续影响食品的安全性，危害人类健康。
有机氯农药的基础知识
1
分类
有机氯农药主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。
以苯为原料的包括六六六、滴滴涕和六氯苯等
以环戊二烯为原料的包括七氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等
此外,以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和 以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药。
有机氯农药的基础知识
1
特性
蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢；
脂溶性强，水中溶解度大多低于1ppm；
氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢；
土壤微生物作用的产物，也象母体一样存在着残留毒性，如DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE；
有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害生物；
对人的急性毒性主要是刺激神经中枢，慢性中毒表现为食欲不振，体重减轻，有时也可产生小脑失调、造血器官障碍等。
有机氯农药的测定
2
监测流程
有机氯农药的测定
2
采样
——水质采样 样品的保存和管理技术规定 （HJ 493-2009）
玻璃（棕色）样品瓶采样
注意：不能用水样冲洗采样容器
用带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖封瓶
当采用非实心的磨口瓶塞时，应用二氯甲烷冲洗过的锡纸包覆瓶塞，并密封；
有机氯农药的测定
2
样品运输和保存
现场采好的水样应注意低温保存，可采用冷柜，或简易冷藏箱（放有冰块的保温箱），将样品保持在1-5 C。
运输过程应防震、低温保存、避免阳光照射，还应防止车内空气污染样品。
尽快分析。水样可在4℃以下冷藏保存14d；样品提取液可在4℃以下避光冷藏保存40d。
有机氯农药的测定
2
《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱法》（HJ 921-2017）
测定原理
土壤或沉积物中的有机氯农药经提取、净化、浓缩、定容后，用具电子捕获检测器(ECD)的气相色谱检测。根据保留时间定性，外标法定量。
测定方法
除去样品中的异物（石子、叶片等），称取两份约 10 g（精确到 0.01g）的样品。一份用于测定干物质含量；另一份加入适量无水硫酸钠，研磨均化成流砂状脱水；如果使用加压流体萃取法提取，则用37 μm～150 μm的硅藻土脱水。
样品制备
有机氯农药的测定（HJ 921-2017）
2
试样制备
(1)
提取
微波萃取：将样品全部转移至萃取罐中，加 30mL丙酮-正己烷混合溶剂 I，设置萃取温度为 110℃，微波萃取 10min。离心或过滤后收集提取液。
索氏提取：将样品全部转移至索氏提取器纸质套筒中，加 100mL丙酮-正己烷混合溶剂提取 16h～18h，回流速度约 3 次/h～4 次/h。离心或过滤后收集提取液。
加压流体萃取： 按照 HJ 783 的要求进行萃取。
有机氯农药的测定（HJ 921-2017）
2
试样制备
(2)
脱水
在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜，铺加约5g无水硫酸钠，然后将提取液经漏斗直接过滤到浓缩装置中，再用约5mL～10mL丙酮-正己烷混合溶剂 I（分洗涤盛装提取液的容器，经漏斗过滤到上述浓缩装置中。
有机氯农药的测定（HJ 921-2017）
2
(3)
浓缩
在45℃以下将脱水后的提取液浓缩到1mL，待净化。如需更换溶剂体系，则将提取液浓缩至1.5mL～2.0mL后，用5mL～10mL正己烷置换，再将提取液浓缩到1mL，待净化。
试样制备
(4)
净化
用约 8mL正己烷洗涤硅酸镁固相萃取柱，保持硅酸镁固相萃取柱内吸附剂表面浸润。用吸管将浓缩后的提取液转移到硅酸镁固相萃取柱上停留1min 后，弃去流出液。加入 2mL丙酮-正己烷混合溶剂Ⅱ并停留1min，用10mL小型浓缩管接收洗脱液，继续用丙酮-正己烷混合溶剂Ⅱ洗涤小柱，至接收的洗脱液体积到 10 mL为止。
有机氯农药的测定（HJ 921-2017）
2
(5)
浓缩定容
将净化后的洗脱液按”浓缩”的步骤浓缩并定容至1.0mL，再转移至2mL样品瓶中，待分析。
分析步骤
(1)
校准曲线
分别量取适量的有机氯农药标准使用液，用正己烷稀释，配制标准系列有机氯农药的质量浓度分别为 5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L和 500μg/L（此为参考浓度）。
按仪器条件由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进行进样(进样量1.0μL)、检测，记录目标物的保留时间、峰高或峰面积。以标准系列溶液中目标物浓度为横坐标，以其对应的峰高或峰面积为纵坐标，建立标准曲线。
有机氯农药的测定（HJ 921-2017）
2
分析步骤
(2)
试样测定
按照与标准曲线建立相同的仪器分析条件进行试样的测定。
(3)
空白试样测定
用石英砂代替实际样品，按与试样制备的相同步骤制备空白试样。
按照与与试样测定相同的仪器分析条件进行空白试样的测定。
有机氯农药的测定（HJ 921-2017）
2
有机氯农药的测定（HJ 921-2017）
2
根据目标物的保留时间定性。
定性分析
根据建立的标准曲线，按照目标物的峰面积或峰高，采用外标法定量。
定量分析
式中：ω1——土壤样品中的目标物含量，μg/kg
ρ——由标准曲线计算所得试样中目标物的质量浓度，μg/L
V——试样的定容体积，ml
m——称取样品的质量，g
wdm ——样品中的干物质含量，%
结果计算
有机氯农药的测定（HJ 921-2017）
2
有机氯农药中的p,p‘-DDT和异狄氏剂很容易在进样口发生分解。因此在检测时应该在每间隔几个样品（12小时的分析时间）用两种的单标做一次分解率测定。计算其分解率的公式为：
滴滴涕的分解率%=降解峰面积之和（DDD+DDE） 100/全部峰面积之和（DDT+DDD+DDE）
异狄氏剂的分解率%=降解峰面积之和（异狄氏醛+异狄氏酮） 100/全部峰面积之和（异狄氏剂+异狄氏醛+异狄氏酮）
如果任何一种化合物的降解超过了15%，则进样口设备需要进行维护和重新校准。
注意事项
有机氯农药的测定（HJ 921-2017）
2
5.2.2 镉、铬的测定
镉的测定
总铬的测定
1
2
镉是动植物非必需的有毒有害元素，可在土壤中蓄积，并通过食物链进入人体。
铬是自然界中普遍存在的重金属元素，是人体和动物必需的微量元素，能影响碳水化合物、脂类和蛋白质的吸收与代谢，可在土壤中蓄积，并通过食物链进入人体。
食用镉、铬含量过高的植物会对人类的健康产生巨大的威胁。
镉、铬的测定意义：
镉、铬的相关标准（GB 15618-2018） ：
01
配标液
土样预处理(消解)
标液及样品测定
结果计算
土壤中金属化合物的测定方法与《水和废水监测》中金属化合物的测定方法基本相同，仅在预处理方法和测量条件方面有差异。测定程序一般为：
镉、铬的测定方法：
采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解的方法，彻底破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液。然后，将试液注入石墨炉中。经过预先设定的干燥、灰化、原子化等升温程序使共存基体成分蒸发除去，同时在原子化阶段的高温下铅、镉化合物离解为基态原子蒸气，并对空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，通过背景扣除，测定试液中镉的吸光度。
镉的测定（GB/T 17141-1997）
1
方法原理
将采集的土壤样品（一般不少于500g）混匀后用四分法缩分至约100g。缩分后的土样经风干（自然风干或冷冻干燥）后，除去土样中石子和动植物残体等异物，用木棒（或玛瑙棒）研压，通过2mm尼龙筛（除去2mm以上的砂砾），混匀。用玛瑙研钵将通过2mm尼龙筛的土样研磨至全部通过100目（孔径0.149mm）尼龙筛，混匀后备用。
样品制备
镉的测定（GB/T 17141-1997）
1
镉的测定（GB/T 17141-1997）
1
分析步骤
(1)
试液的制备
准确称取0.1～0.3g（精确至0.0002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入5mL盐酸，于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约2～3mL时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，4mL氢氟酸，2mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1h左右，然后开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再加入2mL硝酸，2mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程，当白烟再次基本冒近且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL（1+5）硝酸溶液温热溶解残渣，然后将溶液转移至25mL容量瓶中，加入3mL磷酸氢二铵溶液，冷却后定容，摇匀备测。
镉的测定（GB/T 17141-1997）
1
分析步骤
(2)
样品测定
将试液在与校准曲线相同的条件下，测定吸光度。
用去离子水代替试样，采用和样品操作相同的步骤和试剂，制备全程序空白溶液，并在与样品相同的条件下测定吸光度。每批样品至少制备2个以上的空白溶液。
(3)
空白试验
镉的测定（GB/T 17141-1997）
1
分析步骤
(4)
校准曲线
准确移取镉标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00mL于25mL容量瓶中。加入3.0mL磷酸氢二铵溶液，用硝酸溶液（体积分数0.2%）定容。然后用石墨炉原子吸收分光光度计测定其吸光度。
用减去空白的吸光度与相应的元素含量（μg/L）绘制镉校准曲线。
式中：W——土样中镉的含量，mg/kg
c——试液吸光度减去空白吸光度后在校准曲线上查得镉的含量，μg/L
V——试液定容的体积，mL
m——称取试样的重量，g
f——试样中水分的含量，%
结果计算
镉的测定（GB/T 17141-1997）
1
土样水分含量测定
称取通过100目筛的风干土样5～10g（准确至0.01g），置于铝盒或称量瓶中，在105℃烘箱中烘4～5h，烘干至恒重。
土壤水分含量f按下式计算：
式中：f——试样中水分的含量，%
W1——烘干前土样重量，g
W2——烘干后土样重量，g
镉的测定（GB/T 17141-1997）
1
总铬的测定（HJ 491-2009）
2
采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液，并且，在消解过程中，所有铬都被氧化成Cr2O72-。然后，将消解液喷入富燃性空气-乙炔火焰中。在火焰的高温下，形成铬基态原子，并对铬空心阴极灯发射的特征谱线357.9nm产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，测定铬的吸光度。
方法原理
将采集的土壤样品（一般不少于500g）混匀后用四分法缩分至约100g。缩分后的土样经风干（自然风干或冷冻干燥）后，除去土样中石子和动植物残体等异物，用木棒（或玛瑙棒）研压，通过2mm尼龙筛（除去2mm以上的砂砾），混匀。用玛瑙研钵将通过2mm尼龙筛的土样研磨至全部通过100目（孔径0.149mm）尼龙筛，混匀后备用。
样品制备
总铬的测定（HJ 491-2009）
2
分析步骤
(1)
试液的制备
全消解方法：准确称取0.2～0.5g（精确至0.0002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10mL盐酸，于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约剩3mL左右时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氢氟酸，3mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1h左右，然后开盖，电热板温度控制在150℃，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再补加3mL硝酸，3mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程，当白烟再次基本冒近且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入3mL（1+1）硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，然后将溶液转移至50mL容量瓶中，加入5mL氯化铵水溶液，冷却后用水定容至标线，摇匀，备测。
总铬的测定（HJ 491-2009）
2
分析步骤
(1)
试液的制备
微波消解法：准确称取0.2g（精确至0.0002g）试样于微波消解罐中，用少量水润湿后加入6mL硝酸，2mL氢氟酸，按照一定升温程序进行消解，冷却后将溶液转移至50mL聚四氟乙烯坩埚中，加入2mL高氯酸，电热板温度控制在150℃，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。取下坩埚稍冷，加入3mL（1+1）硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，然后将溶液转移至50mL容量瓶中，加入5mL氯化铵水溶液，冷却后用水定容至标线，摇匀，备测。
总铬的测定（HJ 491-2009）
2
分析步骤
(2)
校准曲线
准确移取铬标准使用溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL于50mL容量瓶中。分别加入5mL氯化铵溶液，3mL 的盐酸溶液（1+1），用水定容至标线，摇匀。然后用火焰原子吸收分光光度计测定其吸光度。
用减去空白的吸光度与相应的铬含量（mg/L）绘制校准曲线。
总铬的测定（HJ 491-2009）
2
分析步骤
(3)
样品测定
将试液在与校准曲线相同的条件下，测定吸光度。
用去离子水代替试样，采用和样品操作相同的步骤和试剂，制备全程序空白溶液，并在与样品相同的条件下测定吸光度。每批样品至少制备2个以上的空白溶液。
(4)
空白试验
总铬的测定（HJ 491-2009）
2
式中：W——土样中铬的含量，mg/kg
c——试液吸光度减去空白吸光度后在校准曲线上查得铬的含量，μg/L
V——试液定容的体积，mL
m——称取试样的重量，g
f——试样中水分的含量，%
结果计算
总铬的测定（HJ 491-2009）
2
土样水分含量测定
称取通过100目筛的风干土样5～10g（准确至0.01g），置于铝盒或称量瓶中，在105℃烘箱中烘4～5h，烘干至恒重。
土壤水分含量f按下式计算：
式中：f——试样中水分的含量，%
W1——烘干前土样重量，g
W2——烘干后土样重量，g
总铬的测定（HJ 491-2009）
2

展开更多......

收起↑