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模块二 水质监测
2.3工业废水监测
2.3.1电镀厂废水监测方案的制定
通过对电镀废水的常规监测，进而对电镀废水进行综合评价。
监测目的
01
电镀现场图
电镀废水的来源
02
（1）镀件清洗水：
（2）废电镀液；
（3）其他废水，包括冲刷车间地面，刷洗极板洗水，通风设备冷凝水，以及由于渡槽渗漏或操作管理不当造成的“跑、冒、滴、漏”的各种槽液和排水；
（4）设备冷却水，冷却水在使用过程中除温度以外，未受到污染。
电镀废水的危害
03
一、电镀废水水质复杂，污染物种类多
电镀工厂（或车间）排出的废水和废液，如镀件漂洗水、废槽液、设备冷却水和冲洗地面水等，其水质因生产工艺而异，有的含铬，有的含镍或含镉、含氰、含酸、含碱等。废水中金属离子有的以简单的阳离子形态存在（如Ni2+、Cu2+等），有的以酸根阴离子形式存在（如CrO42-等），有的则以复杂的络合阴离子形式存在(如[Au(CN)2]+。一种废水中常含有一种以上的有害成分，如氰化镀隔废水中既有氰又有镉。此外，一般镀液中常含有机添加剂。
电镀废水的危害
03
二、电镀废水多有毒，危害较大。
如：
氰可引起人畜急性中毒，致死，低浓度长期作用也能造成慢性中毒；
镉可使肾脏发生病变，并会引起痛痛病；
六价铬可引起肺癌、肠胃道疾病和贫血，并会在骨、脾和肝脏内蓄积。
因此，电镀废水必须严格控制，妥善处理。
水质项目监测根据电镀水的来源，地表水的水源性质，结合《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）确定的水质指标如表1-1。
水质监测项目
04
1. 监测指标
表1-1 水质调查指标
水质类别 水质调查指标 电镀废水 pH值 六价铬 总铬 Ni Cd Ag Pb Hg Cu Zn Fe Al SS NH3-N COD 总氮 总磷 石油类 氰化物
总氰化物
污水总排放口 pH值 六价铬 总铬 Ni Cd Ag Pb Hg Cu Zn Fe Al SS NH3-N COD 总氮 总磷 石油类 氰化物
总氰化物
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2. 分析方法
电镀废水的监测与分析方法均按电镀污染物排放标准（GB21900-2008）、地表水环境质量标准（GB3838-2002）、污水综合排放标准（GB8978-1996）中规定的方法进行，各项目的具体分析方法见表1-2。
水质监测项目
表1-2 电镀废水常规检测项目及分析方法
序号 检测项目 测定方法 方法标准号
1 悬浮物 重量法 GB/T11901-1989
2 pH 玻璃电极法 GB/T6920-1986
3 石油类 红外分光光度法 GB/T16488-1996
4 化学需氧量 快速密闭催化消解法（光度法）
5 生化需氧量 稀释与接种法 GB/T7488-1987
6 总氰化物 异烟酸-巴比妥酸分光光度法
7 总铬 高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法 GB/T7467-1987
8 六价铬 二苯碳酰二肼分光光度法 GB/T7488-1987
9 磷酸盐（以P计） 钼酸铵分光光度法 GB/T11893-1989
10 色度 稀释倍数法 GB/T11903-1989
11 总铜 原子吸收分光光度法 GB/T7475-1987
12 总锌 同上 同上
13 总镉 同上 同上
14 总镍 火焰原子吸收分光光度法 GB/T11912-1989
15 氨氮 钠式试剂比色法 GB/T7479-1987
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3. 监测结果与评价
水质监测项目
表1-3 水质监测结果mg/L)
序号 污染物 排放浓度限值 结果监测浓度
1 总铬 1.5
2 六价铬 0.5
3 总镍 1.0
4 总镉 0.1
5 总银 0.5
6 总铅 1.0
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水质监测项目
序号 污染物 排放浓度限值 结果监测浓度
7 总汞 0.05
8 总铜 1.0
9 总锌 2.0
10 总铁 5.0
11 总铝 5.0
12 pH值 6~9
13 悬浮物 70
14 化学需氧量（CODcr） 100
15 氨氮 25
16 总氮 30
17 总磷 1.5
18 石油类 5.0
19 氟化物 10
20 总氰化物（以CN-计） 0.5
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04
4. 结果评价
根据监测结数据和《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008），做出合理的评价。
水质监测项目
质量控制
05
1、pH计标准溶液2点校准；
2、在水中分布不均匀的监测项目加采10~20%的双样进行分析（不计算相对偏差，不判断平行是否合格），做为自控措施，以双样平均值做为监测结果，部分监测项目按照要求单独（定量）采样；
3、对于水体中分布均匀的监测项目，应采集10%的平行样；
4、主要污染物应每一类型水样测一对基体加标回收实验，主要污染分析密码或盟友标准样品。
2.3.2 六价铬的测定
铬是生物体所必需的微量元素之一，铬的毒性与其存在价态有关。通常认为，金属铬， Cr2+无毒， Cr3+毒性很小，而Cr6+具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。
在水体中，Cr6+一般以CrO42-、HCrO7-、Cr2O72-三种阴离子形式存在，受pH值、温度、氧化还原物质、有机物等因素影响。 Cr3+和Cr6+可以相互转化。
六价铬性质
01
对于人类来说，六价铬更易被人体吸收而且在体内蓄积，导致肝癌，但是对鱼来说，三价铬化合物对鱼的毒性比六价铬大。
引申：不同水体监测重点不一样，
生活饮用水——？？，渔业用水——？？
六价铬性质
01
六价铬的来源
02
铬的工业来源主要有：
1、铬矿石加工；
2、金属表面处理；
3、皮革鞣制；
4、印染等行业的废水。
六价铬的测定方法
03
（一）二苯碳酰二肼分光光度法
六价铬、总铬
（二）火焰原子吸收法测定总铬
（三）硫酸亚铁铵滴定法测定总铬
（适用于铬含量较高时）
（四）等离子发射光谱法(ICP-AES)
样品的保存
04
水样应用瓶壁光洁的玻璃瓶采集。
如测总铬，水样采集后，加入硝酸调节pH值小于2；
如测六价铬，水样采集后，加入NaOH调节pH约为8。均应尽快测定，如放置，不得超过24h。
为什么六价铬和总铬的保存方式不一样，能否对调呢？
在酸性条件下，水样中存在H2S、SO32-这样的还原性物质，易使六价铬转变为三价铬，所以推荐在pH=8条件下保存；而对于总铬，在碱性条件下，会形成Cr(OH)3，增加吸附可能。
05
在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色化合物，于540nm波长处进行比色测定。其反应式为：
本方法的最低检出浓度为0.004mg/L，使用10mm比色皿，测定上限为1mg/L。
1. 方法原理
六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法
（1）对不含悬浮物、低色度的清洁地面水，可直接进行测定。
（2）如果水样有色但不深，可进行色度校正。即另取一份试样，加入除显色剂以外的各种试剂，以2mL丙酮代替显色剂，用此溶液为测定试样溶液吸光度的参比溶液。
（3）对浑浊、色度较深的水样，应加入氢氧化锌共沉淀剂并进行过滤处理。
（4）水样中存在次氯酸盐等氧化性物质时，干扰测定，可加入尿素和亚硝酸钠消除。
（5）水样中存在低价铁、亚硫酸盐、硫化物等还原性物质时，可将Cr6+还原为Cr3+，此时，调节水样pH值至8，加入显色剂溶液，放置5min后再酸化显色，并以同法作标准曲线。
05
2. 水样的预处理
六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法
取9支50mL比色管，依次加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL铬标准使用液，用水稀释至标线，加入1＋1硫酸0.5mL和1＋1磷酸0.5mL，摇匀。加入2mL显色剂溶液，摇匀。5~10min后，于540nm波长处，用1cm或3cm比色皿，以水为参比，测定吸光度并作空白校正。以吸光度为纵坐标，相应六价铬含量为横坐标绘出标准曲线。
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3. 标准曲线的绘制
六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法
（1）加硫酸的作用
酸化作用（酸性介质中）
（2）加磷酸的作用
与三价铁形成稳定的无色络合物，从而消除三价铁的干扰，同时，磷酸也和其他金属离子络合，避免一些盐类析出而产生浑浊。
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3. 标准曲线的绘制
六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法
取适量（含Cr6+少于50μg）无色透明或经预处理的水样于50mL比色管中，用水稀释至标线，测定方法同标准溶液。进行空白校正后根据所测吸光度从标准曲线上查得Cr6+含量。
05
4. 水样的测定
六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法
六价铬含量c（mg/L）按下式计算：
式中：m——由校准曲线查得的试份含六价铬量，μg；
V——试份的体积，mL。
六价铬含量低于0.1mg/L，结果以三位小数表示；六价铬含量高于0.1mg/L，结果以三位有效数字表示。
05
5. 结果的表示
六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法
注意事项
06
1、用于测定铬的玻璃器皿不应用重铬酸钾洗液洗涤 ；
2、显色温度和放置时间对显色有影响 ；
3、二苯碳酰二肼显色剂的结晶应为无色，在空气中久置后，即被氧化，出现粉红色已至棕黄色，购置的试剂一般均有颜色，所以要做空白试验，且显色剂要避光保存，不能久贮。（棕色瓶保存）
2.3.3 铜、铅的测定
铜（Cu）
铜是生物体所必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泻等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络合物铜大得多。
铜的主要污染源是电镀、五金加工、矿山开采、石油化工和化学工业等部门排放的废水。
Cu的危害及污染源
01
铅（Pb）
铅是可在人体和动植物中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。
铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业等部门排放的废水。
Pb的危害及污染源
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铜、铅的测定方法
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（一）原子吸收分光光度法（GB7475-87)
（二）双硫腙分光光度法（测铜）/二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法和新亚铜灵萃取分光光度法（测铅）
（三）阳极溶出伏安法
（四）等离子发射光谱法(ICP-AES)
（五）示波极谱法
样品的保存
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水样应用聚乙烯瓶采集。采样瓶先用洗涤剂洗净，再加硝酸溶液中浸泡，使用前用水冲洗干净。分析金属总量的样品，采集后立即加硝酸酸化至pH1~2，正常情况下，每1000ml样品加入2ml的硝酸。
铜、铅的测定——原子吸收分光光度法（GB7475-87）
05
测定浓度范围与仪器的特性有关，下表列出一般仪器的测定的范围。
1. 适用范围
元素 浓度范围，mg/L
铜 0.05~5
铅 0.2~10
铜、铅的测定——原子吸收分光光度法（GB7475-87）
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仪器最佳监测条件，见下表。
元素 波长nm 灯电流mA 狭缝宽度nm 燃烧器高度nm 乙炔流量L 空气流量L
铜 324.7 2 0.4 6 1.0 6.5
铅 283.3 2 0.4 5 1.5 6.5
铜、铅的测定——原子吸收分光光度法（GB7475-87）
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将样品或消解处理过的样品直接吸入火焰，在火焰中形成的原子对特征电磁辐射产生吸收，将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的浓度。
2. 方法原理
水样正常采集后，立即用0.45μm滤膜过滤，滤液加入优级硝酸防腐（pH＜2）。
05
3. 水样的前处理
铜、铅的测定——原子吸收分光光度法（GB7475-87）
4. 标准曲线的绘制
在100ml容量瓶中用硝酸溶液稀释中间标准溶液配制4个工作标准溶液。
中间标准溶液加入体积ml 0.5 1.00 3.00 5.00 10.0
工作标准溶液浓度mg/L 铜 0.25 0.50 1.50 2.50 5.00
铅 0.50 1.00 3.00 5.00 10.0
以吸光度为纵坐标，相应含量为横坐标绘出标准曲线。
空白试验：在测定样品的同时测定空白值，取100.0ml硝酸溶液代替样品.
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4. 标准曲线的绘制
铜、铅的测定——原子吸收分光光度法（GB7475-87）
(1)选择最佳的仪器参数，吸入硝酸溶液，将仪器调零；
(2)吸入空白、工作标准溶液和样品，记录吸光；
(3)根据所测吸光度从标准曲线上查得金属的含量。
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5. 水样的测定
铜、铅的测定——原子吸收分光光度法（GB7475-87）
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验证实验室为了检验是否存在基体干扰或背景吸收。一般通过测定加标回收率判断基本干扰的程度，通过测定特征谱线附近1nm内的一条非特征吸收谱线处的吸收可背景吸收的大小。
元素 特征谱线nm 非特征吸收谱线nm
铜 324.7 324（锆）
铅 283.3 283.7（锆）
铜、铅的测定——原子吸收分光光度法（GB7475-87）
6. 验证实验
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（1）根据验证试验的结果，如果存在基体干扰，用标准加入法测定并计算结果；
（2）如存在背景吸收，用自动背景校正装置或邻近非特征吸收谱线法进行校正，此方法是从特征谱线出测得的吸收值中扣除邻近非特征谱线的吸收值，得到被测元素原子的真正吸收。
（3） 也可使用螯合萃取法或样品稀释法降低或排除产生基体干扰或背景吸收的组分。
铜、铅的测定——原子吸收分光光度法（GB7475-87）
7. 去干扰试验

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