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(共29张PPT)
项目二 环境空气质量监测
任务2.2 环境空气中二氧化氮的测定
学习目标
掌握环境空气中二氧化氮的测定方法和操作要点，并掌握初步评价方法。
知识目标
技能目标
1、能根据监测方法的要求选择合适的采样方法和采样器，并能熟练操作采样仪器；
2、能规范采集二氧化氮样品，并准确填写采样记录；
3、能根据现场采集的样品类型选择合适的保存和运输方法；
4、能准确分析样品，填写分析测试原始记录表，并对原始数据进行处理；
5、能正确选择评价标准对监测结果进行评价；
6、能把质量控制与保障措施贯穿运用在整个监测过程中。
1、以工匠精神学习环境空气中二氧化氮测定的知识与技能；
2、学会获取、判别、利用二氧化氮测定所需的资料及信息，具备一定的信息素养；
3、科学、依法、诚信开展环境空气中二氧化氮的测定，强化监测过程中的质量意识。
素质目标
目录/Contents
01
02
03
04
05
基础知识
测定准备
样品采集
分析测定
结果计算与评价
06
质量控制与保证
01
基础知识
一、基础知识——定义及种类
NO
氮氧化物
N2O3
N2O4
N2O5
NO2
氮的氧化物有多种形式，氮氧化物在常温下为黄棕色气体，温度越高颜色越深。空气中的氮氧化物是指以NO和NO2形式存在的氮的氧化物。
无色、无臭、微溶于水，毒性不大
棕红色，强刺激性气味，毒性比NO高四倍
来源
生物源
化石燃料高温燃烧
硝酸、化肥等生产过程排放的废气
汽车尾气
生物质燃烧和土壤排放
一、基础知识——来源
主要的自然源
主要的人为源
比较重要但比较不确定的污染源
危害
通过呼吸作用进入肺部，与在肺泡表面的水生产硝酸、亚硝酸，对肺组织强烈刺激和腐蚀，导致肺水肿
生成的亚硝酸根离子进入血液中，与血红蛋白结合成高铁血红蛋白，引起组织缺氧
氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和亚硝酸盐，硝酸是酸雨的成因之一
它与碳氢化合物在光照条件下能产生光化学烟雾污染
氮氧化物是城市细粒子污染的主要来源，成为我国大中城市普遍存在较为严重的大气颗粒物污染、特别是区域细粒子污染和雾霾的重要根源
一、基础知识——危害
一、基础知识——方法选择
分光光度法
方法选择
HJ 479-2009、GB/T 15435-1995、 GB/T 12372-90都是分光光度法，三种方法的测定原理相同，试剂、仪器设备、采样、分析及数据处理等内容相差不大。其中HJ 479-2009是目前主要使用的国家标准分析方法。
化学发光法（HJ 1043-2019）
目前应用最为广泛的自动分析方法，被应用于氮氧化物分析仪中，其特点是灵敏度高、选择性好，线性范围宽，结构也较为简单。
差分吸收光谱分析法
利用空气中的气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成分，并根据窄带吸收强度来推演出微量气体的浓度。监测范围很广，测量结果更具代表性；非接触性测量，可避免一些误差源的影响；测量周期短、响应快，可实时检测多种不同气体的质量浓度。
手工分析方法
自动分析方法
一、基础知识——HJ 479-2009适用范围
根据标准规定，该方法适用于环境空气中氮化合物、二氧化氮、一氧化氮的测定。
本标准的方法检出限为0.12μg /10ml吸收液。当吸收液总体积为10ml，采样体积为24L时，空气中氮氧化物的最低检出浓度为0.005 mg／ m3 。当吸收液总体积为50ml，采样体积为288L时，空气中氮氧化物的最低检出浓度为0.003mg／ m3 。当吸收液总体积为10ml，采样体积为12~24L时，环境空气中氮氧化物的测定范围为0.020mg／ m3 ~2.5mg／ m3 。
二氧化氮
氮氧化物
一氧化氮
分光光度法
环境空气 氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的测定 盐酸奈乙二胺分光光度法 （HJ 479-2009）
重氮化反应
歧化反应
偶氮反应
环境空气 二氧化氮的测定 盐酸奈乙二胺分光光度法 （HJ 479-2009）
空气中的二氧化氮被吸收液吸收后形成亚硝酸和硝酸，其中亚硝酸与吸收液中的对氨基苯磺酸进行重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺发生偶合反应，生成玫瑰红色偶氮化合物，于540nm 测定吸光度（A），标准曲线法定量。
NO2 + H2O → HNO2 + HNO3
HNO2 + 对氨基苯磺酸 + 乙酸→ 重氮化合物
重氮化合物 + N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐 → 偶氮染料（粉红色）
一、基础知识——二氧化氮的测定原理（HJ 479-2009）
一、基础知识——二氧化氮的测定步骤（HJ 479-2009）
环境空气 二氧化氮的测定
盐酸奈乙二胺分光光度法 （HJ 479-2009）
样品采集
结果计算
分光光度法
定量
四大测定步骤
测定准备
02
测定准备
二、测定准备——试剂
水及冰乙酸
N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐贮备液（1.00g/L）
显色液
亚硝酸盐标准贮备液（0.250mg／ml）
亚硝酸盐标准工作液（2.5μg／ml）
吸收液
水为无硝酸根的蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。
称取0.50g N-（l-萘基）乙二胺盐酸盐于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液贮于密封的棕色试剂瓶中，在冰箱中冷藏可稳定三个月。
称取5.0g对氨基苯磺酸，溶解于约200ml40℃~50℃热水中，将溶液冷却至室温，全部移入1000ml容量瓶中，加入50.0ml盐酸萘乙二胺贮备液和50ml冰乙酸，用水稀释至标线。此溶液于密闭的棕色瓶中，在25℃以下暗处存放，可稳定三个月。若呈现淡红色，应弃之重配。
准确称取0.3750g亚硝酸钠（NaNO2，优级纯，使用前在105℃±5℃干燥恒重）溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。贮于密闭的棕色试剂瓶中，可稳定三个月。
用单标移液管准确移取1.00ml亚硝酸钠标准贮备液于100ml容量瓶中，用水稀释至标线。临用前现配。
临用时将显色液和水按4＋1（V/V）比例混合，即为吸收液。吸收液的吸光度不超过0.005（540nm，1cm比色皿，以水为参比）。否则，应检查水、试剂纯度或显色液的配制时间和贮存方法。
试剂
也可溶于沸水中配制显色液，可提高其溶解速度，节约时间，且对大气中NO2的测定无显著差异
环境空气 二氧化氮的测定 盐酸奈乙二胺分光光度法 （HJ 479-2009）
质量意识：注意应正确配制、使用和保存各种试剂！
分光光度计
空气采样器
校准装置
气象参数测定仪器
仪器和设备
二、测定准备——仪器和设备
现场采样仪器设备
环境空气 二氧化氮的测定 盐酸奈乙二胺分光光度法 （HJ 479-2009）
多孔玻板吸收瓶
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样品采集
采集方法
采样
采样要求
现场空白
样品的保存
溶液吸收法。
吸收液：对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配制而成。
采集方法
①短时间采样（1h以内）：多孔玻板吸收瓶，10.0ml吸收液，0.4L／min，采气4~24L；
②长时间采样（24h）：大型多孔玻板吸收瓶，25.0或50.0ml吸收液，吸收液的温度保持在20℃±4℃，0.2L／min，采气288L。
采样
①采样前检查气密性，进行流量校准，相对误差应小于±5%；
②采样期间、样品运输和存放过程中应避免阳光照射。气温超过24℃时，长时间（8h以上）运输和存放样品应采取降温措施。
采样要求
装有吸收液的吸收瓶带到采样现场，除不采气外，与样品在相同的条件下保存、运输，直至送交实验室分析，运输过程中应注意防止玷污。要求每次采样至少做2个现场空白。
现场空白
样品保存与运输过程中应注意避光保存，样品采集后应尽快分析。如不能及时测定，将样品于低温暗处存放。
①30℃暗处存放——可稳定8h；②20℃暗处存放——可稳定24h；③0~4℃冷藏，至少可稳定3d。
样品的保存
三、样品采集——样品
环境空气 二氧化氮的测定 盐酸奈乙二胺分光光度法 （HJ 479-2009）
规范采集
三、样品采集——干扰
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浓度超过0.25 mg／m3，产生负干扰，采样时在吸收瓶入口处串接一段15～20cm长的硅橡胶管，可消除干扰。
臭氧干扰
空气中二氧化硫质量浓度为氮氧化物质量浓度30倍时，对二氧化氮的测定产生负干扰。
二氧化硫干扰
对二氧化氮的测定产生正干扰。
过氧乙酰硝酸酯（PAN）干扰
环境空气 二氧化氮的测定 盐酸奈乙二胺分光光度法 （HJ 479-2009）
04
分析测定
四、分析测定——标准曲线绘制
（1）取6支10ml具塞比色管，按下表1配制亚硝酸盐标准系列。
表1 亚硝酸盐标准色列
管 号 0 1 2 3 4 5
亚硝酸盐标准工作液（ml） 水（ml） 显色液（ml） 亚硝酸根浓度（μg/ml） 0 2.00 8.00 0 0.40 1.60 8.00 0.10 0.80 1.20 8.00 0.20 1.20 0.80 8.00 0.30 1.60 0.40 8.00 0.40 2.00
0
8.00
0.50
1、标准曲线绘制
正确、规范进行标曲绘制
四、分析测定——标准曲线绘制
（2）各管混匀，于暗处放置20min（室温低于20℃ 时，显色40min以上），用1cm比色皿，以水为参比，在波长540nm处，测量吸光度。
（3）扣除零浓度的吸光度以后，对应NO2-的浓度（ug/ml），用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。
y＝bx＋a
曲线要求：斜率控制在0.960~0.978，截距控制在0.000~0.005之间（以5ml体积绘制标准曲线时，斜率控制在0.180~0.195之间，截距控制在±0.003之间）
1、标准曲线绘制
四、分析测定——空白试验
2、空白试验
（1）实验室空白：吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过±15%。
（2）现场空白：将现场空白和实验室空白的测量结果相对照，若现场空白与实验室空白相差过大，查找原因，重新采样。
正确、规范进行空白试验
四、分析测定——样品测定
采样后放置20min（室温20℃以下放置40min以上），用水将采样瓶中吸收液的体积补至标线，混匀，按绘制标准曲线步骤测定样品的吸光度。
注意：
（1）若样品的吸光度超过校准曲线的上限，应用实验室空白试液稀释，再测定其吸光度。稀释倍数不能大于6。
（2）样品采集后应尽快分析，否则应将样品于低温暗处存放。样品于30℃暗处存放可稳定8h；于20℃暗处存放可稳定24h；于0～4℃冷藏至少可稳定3d。
（3）吸收液应避光并不能长时间暴露在空气中，以防止光照使吸收显色或吸收空气中的二氧化氮而使试剂空白液吸光度增高。
3、样品测定
正确、规范进行样品测定
05
结果计算与评价
将采样体积换算成参比状态下的采样体积
①体积换算
带入公式计算环境空气中二氧化氮浓度
②浓度计算
五、结果计算与评价——结果计算
式中：
V0 ——参比状态下的采样体积（L或m3）；
Vt ——现场状态下的采样体积（L或m3）；
t ——采样时的温度（℃）；
P ——采样时的大气压力（kPa）。
二氧化氮
（NO2，mg／m3）
式中：A ——样品溶液的吸光度；
A0 ——空白试验溶液的吸光度；
b ——标准曲线的斜率，吸光度·ml／μg；
a ——标准曲线的截距；
V ——采样用吸收液体积，ml；
V0 ——换算为参比状态(298.15K、101.325kPa)下的采样体积，L；
D ——样品的稀释倍数；
f ——Saltzman实验系数。
正确计算和评价监测结果
五、结果计算与评价——结果计算
Saltzman实验系数(f)：
用渗透法制备的二氧化氮校准用混合气体，在采气过程中被吸收液吸收，生成的偶氮染料相当于亚硝酸根的量与通过采样系统的二氧化氮总量的比值。
f = 0.88(当空气中二氧化氮浓度高于 0.720mg／m3时， f = 0.77)。
将精密度和准确度检验结果与标准比较，判断是否符合标准要求。
判断是否符合标准要求
将二氧化氮浓度测定结果与环境空气质量标准相比，评价其空气质量是否达到功能区划要求。
评价其空气质量是否达标
结果评价
五、结果计算与评价——结果评价
正确计算和评价监测结果
06
质量控制与保证
质量意识
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实验室空白试验和现场空白应符合标准要求。
二氧化氮标准气体（0.056-0.480mg/m3）测定：重复性相对标准偏差小于10%，相对误差小于±8%。
现场加采不少于10%的平行样，平行样结果相对偏差≤20%。
采样期间，样品运输和存放过程中应避免阳光照射。气温超过24℃时，长时间（8h以上）运输和存放样品应采取降温措施。
若实验时，斜率达不到要求，应检查亚硝酸钠试剂的质量及标准溶液的配制，重新配制标准溶液；如截距达不到要求，应检查蒸馏水及试剂质量，重新配制吸收液。
空白试验
精密度和准确度
平行样测定
采样要求
实验要求
质量控制与保证
六、质量控制与保证
1、质量控制与保证
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六、质量控制与保证
2、注意事项
吸收液
配制好的吸收液须是无色的，且避光保存（装在棕色试剂瓶内），以防止光照使吸收液显色或吸收空气中的氮氧化物而使试剂空白值增高，若显微红色应检查试剂和蒸馏水的质量，重新配制。
亚硝酸钠
亚硝酸钠（固体）应妥善保存，或分装成小瓶试验，防止被空气氧化成硝酸钠。部分氧化成硝酸钠或呈粉末状的试剂不能直接配制标准溶液。

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