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(共33张PPT)
项目二 环境空气质量监测
任务2.3 环境空气中二氧化硫的测定
学习目标
掌握环境空气中二氧化硫的测定方法和操作要点，并掌握初步评价方法。
知识目标
技能目标
1、能根据监测方法的要求选择合适的采样方法和采样器，并能熟练操作采样仪器；
2、能规范采集二氧化硫样品，并准确填写采样记录；
3、能根据现场采集的样品类型选择合适的保存和运输方法；
4、能准确分析样品，填写分析测试原始记录表，并对原始数据进行处理；
5、能正确选择评价标准对监测结果进行评价；
6、能把质量控制与保障措施贯穿运用在整个监测过程中。
1、以工匠精神学习环境空气中二氧化硫测定的知识与技能；
2、学会获取、判别、利用二氧化硫测定所需的资料及信息，具备一定的信息素养；
3、科学、依法、诚信开展环境空气中二氧化硫的测定，强化监测过程中的质量意识。
素质目标
目录/Contents
01
02
03
04
05
基础知识
测定准备
样品采集
分析测定
结果计算与评价
06
质量控制与保证
01
基础知识
一、基础知识——概述
性质
二氧化硫
迁移转化机制多变
还原剂
例行监测项目
危害
二氧化硫相对分子质量为64.04，对空气的相对密度是2.26。
具有辛辣及窒息性气味的无色气体
对植物、人体健康、生态环境等的侵害，形成酸雨危害森林、土壤、农作物及建筑物
来源
微生物、火山爆发、雷电等
煤和石油等燃料的燃烧
含硫矿石的冶炼
硫酸等化工产品的生产
一、基础知识——来源
主要的自然源
主要的人为源
01
02
03
04
05
灵敏度高、吸收效率高、吸收液毒性小，样品采集后相当稳定，但操作条件要求较严格。
灵敏度高、选择性好，但吸收液毒性较大。
仪器结构简单，受温度变化影响较大，适用于间歇测定。
灵敏度、精密度较高，但选择性较差，可用于连续自动监测。
灵敏度高、选择性好，且不消耗化学试剂，广泛适用于自动监测。
甲醛法（BFA法）
四氯汞钾法（TCM法）
溶液电导法
电化学法
紫外荧光法
二氧化硫测定方法
一、基础知识——方法选择
一、基础知识——方法选择
相同之处
方法比较
甲醛法和四氯汞钾法的精密度、准确度、选择性、检出限无较大差异。
吸收反应不一样
四氯汞钾吸收液吸收二氧化硫生成二氯亚硫酸汞盐络合物，是无机反应。
甲醛缓冲溶液吸收二氧化硫生成羟基甲磺酸加成化合物，是有机反应。
吸收效率不一样
加成化合物较为稳定，故二氧化硫在甲醛缓冲溶液中稳定性略好，甲醛缓冲溶液对低浓度二氧化硫的吸收效率比四氯汞钾溶液略高，但有机反应速度不如无机反应速度快，在应用甲醛溶液采样时，流量不应过高，一般为0.2~0.4L/min。
甲醛法避免了使用毒性大的含汞吸收液，目前多被采用。
甲醛法和四氯汞钾法比较
一、基础知识——HJ 482-2009适用范围
本方法适用于环境空气中二氧化硫的测定。当用10ml吸收液采气样30L时，检出限为0.007mg／m3，测定下限为0.028mg／m3，测定上限为0.667mg／m3；当用50ml吸收液，采气样288L，取出10ml样品测定时，检出限为0.004mg／m3，测定下限为0.014mg／m3，测定上限为0.347mg／m3。
甲醛缓冲溶液
PRA
分光光度法
二氧化硫的测定 甲醛缓冲溶液吸收 – 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
（HJ 482-2009）
二氧化硫
加成化合物分解
甲醛吸收
显色反应
二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，用分光光度计在577nm处进行测定。
二氧化硫的测定 甲醛缓冲溶液吸收 – 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
（HJ 482-2009）
一、基础知识——二氧化硫的测定原理（HJ 482-2009）
一、基础知识——二氧化硫的测定步骤（HJ 482-2009）
四大测定步骤
二氧化硫的测定 甲醛缓冲溶液吸收 – 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
（HJ 482-2009）
样品采集
结果计算
分光光度法
定量
测定准备
02
测定准备
二、测定准备——试剂
氢氧化钠溶液 (1.5mol／L）
甲醛缓冲吸收贮备液
甲醛缓冲吸收液
氨磺酸钠溶液（6.0g／L）
二氧化硫标准溶液（1.00μg／ml）
PRA溶液（0.50g/L）
称取6.0gNaOH，溶于100ml水中。
吸取36%~38%的甲醛溶液5.5ml，CDTA-2Na 20.00ml；称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，荣誉少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100ml，贮于冰箱可保存1年。
用水将甲醛缓冲吸收贮备液稀释100倍。临用时现配。
称取0.60g氨磺酸置于100ml烧杯中，加入4.0ml氢氧化钠，用水搅拌至完全溶解后稀释至100ml，摇匀。此溶液密封可保存10d。
用甲醛吸收液将二氧化硫标准贮备溶液稀释成每毫升含1.0μg二氧化硫的标准溶液。4~5℃下冷藏，可稳定1个月。
吸取25.00mlPRA贮备液于100ml容量瓶中，加30ml85%的浓磷酸，12ml浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。避光密封保存。
试剂
二氧化硫的测定 甲醛缓冲溶液吸收 – 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
（HJ 482-2009）
质量意识：注意应正确配制、使用和保存各种试剂！
二、测定准备——试剂
亚硫酸钠溶液：此溶液每毫升相当于320～400μg二氧化硫。
配制方法：
称取0.200g亚硫酸钠
溶于200mLNa2EDTA溶液中
缓缓摇匀，使其溶解
放置2～3h
标定
二氧化硫标准贮备溶液：立即吸取 2.00 ml 亚硫酸钠溶液加到一个已装有 40～50 ml 甲醛吸收液的 100 ml
容量瓶中，并用甲醛吸收液稀释至标线、摇匀。此溶液即为二氧化硫标准贮备溶液，在 4～5℃下冷藏，可稳定 6 个月。
二、测定准备——试剂
标定方法：
取6个250mL碘量瓶（A1、A2、A3、B1、B2、B3）
在B1、B2、B3内加入25.00mL亚硫酸钠溶液盖好瓶盖
分别在这6个碘量瓶中分别加入0.010mol/L碘溶液50.0mL和1mL冰乙酸
盖塞，摇匀
暗处放置5min
用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色
继续滴定至溶液蓝色刚好褪去
记录空白和样品滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V0和V（ml）
加入5ml淀粉溶液
在A1、A2、A3内各加入25mL乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶液
二、测定准备——试剂
标定反应式：
平行样滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于0.05ml，取其平均值进行计算。
二、测定准备——试剂
浓度计算：
式中： ——二氧化硫标准贮备液的质量浓度，μg／ml ；
——空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；
——二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液
的体积，ml；
——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol／L；
32.02——二氧化硫(1／2S02)的摩尔质量。
分光光度计
空气采样器
校准装置
气象参数测定仪器
仪器和设备
二、测定准备——仪器和设备
现场采样仪器设备
二氧化硫的测定 甲醛缓冲溶液吸收 – 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
（HJ 482-2009）
多孔玻板吸收瓶
03
样品采集
采集方法
采样
采样要求
现场空白
样品的保存
溶液吸收法。
吸收液：甲醛缓冲吸收液。
采集方法
①短时间采样（1h以内）：多孔玻板吸收瓶，10ml吸收液，0.5L／min，采样45~60min，吸收液温度应保持在23~29℃；
②长时间采样（24h）：大型多孔玻板吸收瓶，50ml吸收液，0.2L／min的流量连续采样24h，吸收液的温度保持在23~29℃ 。
采样
①采样前检查气密性，进行流量校准，相对误差应小于±5%；
②样品采集、运输和贮存过程中应避免阳光照射。
采样要求
装有吸收液的吸收瓶带到采样现场，除不采气外，其他环节条件与样品相同。要求每次采样至少做2个现场空白。
现场空白
样品的保存及运输应避免阳光照射，样品采集后应尽快分析。如不能及时测定，将样品于低温暗处存放。
样品的保存
三、样品采集——样品
二氧化硫的测定 甲醛缓冲溶液吸收 – 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
（HJ 482-2009）
规范采集
三、样品采集——干扰
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01
03
样品放置一段时间可使臭氧自行分解。
臭氧干扰
加入氨磺酸钠溶液可消除氮氧化物干扰。
氮氧化物干扰
吸收液中加入磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。
某些重金属元素干扰
二氧化硫的测定 甲醛缓冲溶液吸收 – 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
（HJ 482-2009）
04
分析测定
四、分析测定——标准曲线绘制
1、标准曲线绘制
（1）取14支10ml具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号（A0，A1，A2，A3，A4，A5，A6；B0，B1，B2，B3，B4，B5，B6）。
（2）A组按下表1配制标准系列。
管 号 A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6
二氧化硫标准工作液，ml 甲醛缓冲吸收液，ml 二氧化硫含量，μg 0 10.00 0 0.50 9.50 0.50 1.00 9.00 1.00 2.00 8.00 2.00 5.00 5.00 5.00 8.00 2.00 8.00 10.00
0
10.00
表1 二氧化硫校准系列
正确、规范进行标曲绘制
四、分析测定——标准曲线绘制
1、标准曲线绘制
（3）A组各管分别加入0.5ml氨磺酸钠溶液和0.5ml氢氧化钠溶液，混匀。
（4）B组各管加入1.00ml PRA使用溶液。
（5）将A组各管的溶液迅速地全部倒入对应编号并装有PRA使用溶液的B管中，立即具塞混匀，放入恒温水浴装置中显色。显色温度与室温之差应不超过3℃，显色温度与显色时间见下表2。
表2 显色温度与显色时间
显色温度（℃） 10 15 20 25 30
显色时间（min） 稳定时间（min） 空白试样吸光度（A0） 40 35 0.03 25 25 0.035 20 20 0.04 15 15 0.05 5
10
0.06
四、分析测定——标准曲线绘制
1、标准曲线绘制
（6）比色测定：波长577nm，1cm比色皿，以水为参比。
（7）计算标准曲线的回归方程：
y＝bx ＋a
式中：y ——标准溶液吸光度A与试剂空白吸光度A0之差（A－A0）；
x ——二氧化硫含量，μg；
b ——回归方程式的斜率，A/μg·SO2/12ml；
（b 值为0.042±0.004）。
a —— 回归方程的截距(一般要求小于0.005)。
四、分析测定——空白试验
2、空白试验
（1）实验室空白：吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过±15%。
（2）现场空白：将现场空白和实验室空白的测量结果相对照，若现场空白与实验室空白相差过大，查找原因，重新采样。
正确、规范进行空白试验
四、分析测定——样品测定
3、样品测定
样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。
样品放置20min，以使臭氧分解。
将吸收管中样品溶液全部移入10ml比色管中，用吸收液洗涤吸收管，倒入比色管，并用吸收液稀释至标线，加入0.5ml氨磺酸钠溶液，摇匀。放置10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线的绘制( )。
注意：
如样品吸光度超过标准曲线上限，则用试剂空白溶液（即甲醛缓冲吸收液）稀释，在数分钟内再测量其吸光度，但稀释倍数不要大于6。
分析每批样品的同时需进行空白试验。
正确、规范进行样品测定
05
结果计算与评价
将采样体积换算成参比状态下的采样体积
①体积换算
带入公式计算环境空气中二氧化硫浓度
②浓度计算
五、结果计算与评价——结果计算
式中：
V0 ——参比状态下的采样体积（L或m3）；
Vt ——现场状态下的采样体积（L或m3）；
t ——采样时的温度（℃）；
P ——采样时的大气压力（kPa）。
二氧化硫
（SO2，mg／m3）
式中： A ——样品溶液的吸光度；
A0 ——试剂空白溶液的吸光度；
b ——回归方程式的斜率，A/μg·SO2/10ml；
Vt ——样品溶液总体积，ml；
Va——测定时所取样品溶液体积，ml；
Vs——换算成参比状况下(298.15K，101.325kPa)的采样体积，L。
二氧化硫浓度计算结果应准确到小数点后第三位。
正确计算和评价监测结果
将精密度和准确度检验结果与标准比较，判断是否符合标准要求。
判断是否符合标准要求
将二氧化硫浓度测定结果与环境空气质量标准相比，评价其空气质量是否达到功能区划要求。
评价其空气质量是否达标
结果评价
五、结果计算与评价——结果评价
正确计算和评价监测结果
06
质量控制与保证
多孔玻板吸收管的阻力为6.0kPa±0.6kPa，2/3玻板面积发泡均匀，边缘无气泡溢出。
多孔玻板吸收管
采样时吸收液的温度在23~29℃时，吸收效率为100%。10~15℃时，吸收效率偏低5%。高于33℃或低于9℃时，吸收效率偏低10%。
吸收液
每批样品至少测定2个现场空白。
现场空白
二氧化硫浓度高于测定上限可适当减少采样体积或者减少试料的体积。如果样品溶液吸光度超过标曲上限，可用试剂空白液稀释，稀释倍数不要大于6。
二氧化硫浓度
避免使用硫酸-铬酸洗液洗涤玻璃器皿。
玻璃器皿洗涤
测定样品时的温度与绘制校准曲线时的温度之差不应超过2℃。
温度之差
在给定条件下校准曲线斜率应为0.042±0.004，测定样品时的试剂空白吸光度A0和绘制标准曲线时的A0波动范围不超过±15%。
校准曲线斜率
了解显色温度、显色时间和稳定时间的关系，严格控制反应条件。
显色温度和时间
1、质量控制与保证
六、质量控制与保证
质量意识
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六、质量控制与保证
2、注意事项
pH值的控制
显色反应需在酸性溶液中进行。故测定时应将A管溶液倒入对应编号并装PRA使用溶液的B管中，且要迅速并控干。
显色温度及时间的控制
⑴ 温度对显色的影响：温度越高，空白值越大；温度高，显色快，褪色也快（显色温度低，显色慢，稳定时间长）。
⑵ 显色温度控制：样品测定与绘制标准曲线时的温度之差不超过2℃，显色温度与室温之差不超过3℃。
⑶严格控制显色温度和显色时间，达到显色时间后，应尽快在稳定时间内完成比色测定。

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