资源简介

(共34张PPT)
项目二 环境空气质量监测
任务2.4 环境空气中臭氧的测定
前言/PREFACE
近年来，随着我国经济的快速发展，能源使用、机动车保有量的快速增长，臭氧浓度出现了显著的上升趋势，且臭氧超标日出现的频率越来越高，臭氧污染形势不容乐观。在当前深入打好蓝天保卫战的背景下，我国部署的大气污染防治重点工作之一就是聚焦夏秋季臭氧污染，大力推进挥发性有机物和氮氧化物协同减排，着力打好臭氧污染防治攻坚战。为支撑臭氧污染防治，加大臭氧污染监测工作力度，推进PM2.5和O3协同监测能力建设，加强VOCs、NOx等对臭氧生成影响较大前体物的监测显得尤为重要。
学习目标
掌握环境空气中臭氧的测定方法和操作要点，并掌握初步评价方法。
知识目标
技能目标
1、能根据监测方法的要求选择合适的采样方法和采样器，并能熟练操作采样仪器；
2、能规范采集臭氧样品，并准确填写采样记录；
3、能根据现场采集的样品类型选择合适的保存和运输方法；
4、能准确分析样品，填写分析测试原始记录表，并对原始数据进行处理；
5、能正确选择评价标准对监测结果进行评价；
6、能把质量控制与保障措施贯穿运用在整个监测过程中。
1、理解臭氧浓度监测的意义和重要性，以工匠精神学习环境空气中臭氧测定的知识与技能；
2、学会获取、判别、利用臭氧测定所需的资料及信息，具备一定的信息素养；
3、科学、依法、诚信开展环境空气中臭氧的测定，强化监测过程中的质量意识。
素质目标
目录/Contents
01
02
03
04
05
基础知识
测定准备
样品采集
分析测定
结果计算与评价
06
质量控制与保证
01
基础知识
一、基础知识——概述
臭氧（Ozone，O3）是氧气的同素异形体，由三个氧原子组成。又称三氧、三原子氧、超氧，因其类似鱼腥味的臭味而得名，在常温下可以自行还原为氧气。比重比氧大，易溶于水，易分解。在常温下，它是一种有特殊臭味的淡蓝色气体。
臭氧具有极强的氧化性和杀菌性能，是自然界最强的氧化剂之一，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。同时，臭氧反应后的产物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。
臭氧的作用及危害
在距离地球表面大约20-50千米的高空，臭氧能吸收太阳光中的大部分紫外线，使地球上的生物免受伤害。
臭氧还是一种强氧化剂，在污水处理、消毒和漂白等工作中得到广泛应用。
在近地面，臭氧是一种污染物。当空气中臭氧超过一定浓度后，就会对人体和某些动植物产生一定的危害。
空气中的臭氧浓度过高，很容易引起人体上呼吸道的炎症病变，出现咳嗽、头疼等症状，还会对皮肤、眼睛、鼻黏膜产生刺激。臭氧也会使植物叶子变黄甚至枯萎，对植物造成损害，甚至造成农林植物的减产、经济效益下降等。
一、基础知识——作用及危害
来源
由平流层输入、光化学反应生成、植物直接排放
交通运输
燃煤电厂的烟羽
生物质燃烧
一、基础知识——对流层臭氧的产生与来源
主要的自然源
主要的人为源
石油化工综合工业
氮氧化物以及挥发性有机物（VOCs）是产生臭氧的两种“原料”，被称为生成臭氧的前体物。它们在强烈阳光中的紫外线照射下，经过光化学反应，就会产生臭氧。温度越高、光照时间越长，挥发的量也就越大，反应程度越充分，所以臭氧浓度往往也就更高。
一、基础知识——方法选择
靛蓝二磺酸钠分光光度法
方法选择
HJ 504-2009、GB/T 18204.2-2014都是靛蓝二磺酸钠分光光度法，两种方法的测定原理相同，试剂、仪器设备、采样、分析及数据处理等内容相差不大。准确度高，显色明显；但操作复杂，臭氧没有标准气体。其中HJ 504-2009是目前主要使用的国家标准分析方法。
紫外光度法（HJ 590-2010）
应用较为广泛的自动分析方法，适用于环境空气中臭氧的瞬时测定，也适用于环境空气中臭氧的连续自动监测。可连续自动长时间采集样品，不受常见气体干扰；但部分有机物会产生干扰，颗粒物浓度超过100 g/m3时影响测定。
化学发光法（HJ/T 167-2004附录G.3）
根据臭氧与乙烯气相发光反应的原理制成臭氧分析器。
手工分析方法
自动分析方法
一、基础知识——HJ 504-2009适用范围
本方法适用于环境空气中臭氧的测定。相对封闭环境（如室内、车内等）空气中臭氧的测定也可参照本标准。
当采样体积为30L时，检出限为0.010mg／m3，测定下限为0.040mg／m3。当采样体积为30L时，吸收液质量浓度为2.5 g/ml或5.0 g/ml时，测定上限分别为0.50 mg／m3 、1.00mg／m3。当空气中臭氧质量浓度超过该上限时，可适当减少采样体积。
臭氧
靛蓝二磺酸钠
分光光度法
环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法
（HJ 504-2009）
环境空气
一、基础知识——臭氧的测定原理
靛蓝二磺酸钠
磷酸盐缓冲剂
褪色反应
空气中的臭氧在磷酸盐缓冲剂存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠，在610nm处测量吸光度。
环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法
（HJ 504-2009）
一、基础知识——测定步骤
四大测定步骤
环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法
（HJ 504-2009）
样品采集
结果计算
分光光度法
定量
测定准备
02
测定准备
二、测定准备——试剂
硫代硫酸钠标准工作溶液，c（Na2S2O3 ）=0.00500 mol/L
溴酸钾-溴化钾标准溶液，c（1/6 KBrO3 ）= 0.010 0 mol/L
磷酸盐缓冲溶液，c（KH2PO4 -Na2HPO4）=0.050 mol/L
IDS标准贮备液
IDS 标准工作溶液
IDS 吸收液
l临用前，取硫代硫酸钠标准储备液用新煮沸并冷却到室温的水准确稀释20倍。
吸取 10.00 mL 溴酸钾标准贮备溶液（①）于100 mL 容量瓶中，加入 1.0 g溴化钾（KBr），用水稀释至标线。
称取0.25gIDS溶液水，移入500ml棕色瓶容量瓶，用水稀释至刻度线，摇匀，在室温暗处存放24h后标定，浓度待标定。
将标定后的 IDS 标准贮备液用磷酸盐缓冲溶液（④）逐级稀释成每毫升相当于1.00 g 臭氧的 IDS 标准工作溶液，此溶液于 20℃以下暗处存放可稳定 1 周。
取适量 IDS 标准贮备液，根据空气中臭氧质量浓度的高低，用磷酸盐缓冲溶液（0.050 mol/L）稀释成每毫升相当于2.5 g（或5.0 g）臭氧的 IDS 吸收液，此溶液于20℃以下暗处可保存 1个月。
试剂
环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法
（HJ 504-2009）
称取 6.8 g 磷酸二氢钾（KH2 PO4）、7.1 g 无水磷酸氢二钠（Na2HPO4），溶于水，稀释至1 000 mL。
质量意识：注意应正确配制、使用和保存各种试剂！
二、测定准备——IDS标定
标定方法：准确吸取 20.00 mL IDS 标准贮备溶液于 250 mL 碘量瓶中，加入 20.00 mL 溴酸钾-溴化钾溶液（②），再加入 50 mL 水，盖好瓶塞，在 16℃±1℃生化培养箱（或水浴）中放置至溶液温度与水浴温度平衡时，加入 5.0 mL 硫酸溶液，立即盖塞、混匀并开始计时，于16℃±1℃暗处放置 35 min±1.0 min 后，加入1.0 g碘化钾，立即盖塞，轻轻摇匀至溶解，暗处放置 5 min，用硫代硫酸钠溶液滴定至棕色刚好褪去呈淡黄色，加入 5 mL 淀粉指示剂溶液（2.0 g/L），继续滴定至蓝色消退，终点为亮黄色。记录所消耗的硫代硫酸钠标准工作溶液（③）的体积。
二、测定准备——IDS标定
滴定中（棕色褪去呈淡黄色）
加入淀粉溶液后（蓝色）
滴定终点（亮黄色）
二、测定准备——IDS标定
20ml IDS标准贮备溶液
20ml 溴酸钾-溴化钾溶液
16℃生化培养箱平衡
50ml 水
5ml硫酸溶液
开始反应
暗处放置35min
1.0g碘化钾
反应终止
滴定操作
摇匀
硫代硫酸钠滴定
[达到平衡的时间与温差有关，可以预先用相同体积的水代替溶液，加入碘量瓶中，放入温度计观察达到平衡所需要的时间]
[平行滴定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积不应大 0.10 mL]
标定步骤
二、测定准备——IDS标定
标定反应
蓝色
无色
化学反应
二、测定准备——IDS标定
标定计算公式：
每毫升靛蓝二磺酸钠溶液相当于臭氧的质量浓度ρ（ g/mL）：
ρ =
式中： ρ ——每毫升靛蓝二磺酸钠溶液相当于臭氧的质量浓度， μ g/mL；
C1 ——溴酸钾-溴化钾标准溶液（0.010 0 mol/L）的浓度，mol/L；
V1 ——加入溴酸钾-溴化钾标准溶液的体积，mL；
C2 ——滴定时所用硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；
V2 ——滴定时所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
V ——IDS 标准贮备溶液的体积，mL；
12.00——臭氧的摩尔质量（1/4 O3），g/mol。
二、测定准备——IDS标定
配置IDS标准工作液和IDS吸收液：
IDS标准贮备液
IDS标准工作液（1.00 g /ml）
100ml
IDS吸收液（2.50 g /ml）
100ml
假设标定得到的IDS标准贮备液浓度为30.00 g /ml，需要配制浓度分别为1.00 g /ml的IDS标准工作液、2.5 g /ml的IDS吸收液各100ml，具体计算和配制过程如下：
C1V1=C2V2
30.00*V1=1.00*100
V1=3.33
取3.33ml的IDS标准贮备液至100ml容量瓶内
C1V1=C3V3
30.00*V1=2.5*100
V1=8.33
取8.33ml的IDS标准贮备液至100ml容量瓶内
计算过程
配制过程
再用磷酸盐缓冲溶液分别稀释至100ml
磷酸盐缓冲溶液
分光光度计
空气采样器
吸收瓶
气象参数测定仪器
仪器设备
二、测定准备——仪器设备
现场采样仪器设备
环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法
（HJ 504-2009）
多孔玻板吸收瓶
03
样品采集
三、样品采集——样品
环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法
（HJ 504-2009）
1.样品采集与保存
用内装 10.00 mL ± 0.02 mL IDS 吸收液的多孔玻板吸收管，罩上黑色避光套，以 0.5 L/min 流量采气5～30 L。当吸收液褪色约 60%时（与现场空白样品比较），应立即停止采样。样品在运输及存放过程中应严格避光。当确信空气中臭氧的质量浓度较低，不会穿透时，可以用棕色玻板吸收管采样。
样品于室温暗处存放至少可稳定 3 d。
2.现场空白样品
用同一批配制的 IDS 吸收液，装入多孔玻板吸收管中，带到采样现场。除了不采集空气样品外，其他环境条件保持与采集空气的采样管相同。
每批样品至少带两个现场空白样品。
规范采集
三、样品采集——干扰
02
01
03
空气中的二氧化氮可使臭氧的测定结果偏高，约为二氧化氮质量浓度的6%。
二氧化氮
空气中氯气、二氧化氯的存在使臭氧的测定结果偏高。但在一般情况下，这些气体的浓度很低，不会造成显著误差。
氯气、二氧化氯
空气中SO2、H2S、PAN、HF的质量浓度分别高于750、110、1800、2.5 g/m3时，干扰臭氧的测定。
SO2、H2S、PAN、HF
环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法
（HJ 504-2009）
04
分析测定
四、分析测定——标准曲线绘制
1、标准曲线绘制
（1）取 10 mL 具塞比色管 6 支，按下表制备标准色列。
表 标准色列
管 号 1 2 3 4 5 6
IDS 标准溶液/mL 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00
磷酸盐缓冲溶液/mL 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.0
臭氧质量浓度/（ g/mL） 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
正确、规范进行标曲绘制
四、分析测定——标准曲线绘制
1、标准曲线绘制
（2）各管摇匀，用 20 mm 比色皿，以水作参比，在波长 610 nm 下测量吸光度。以校准系列中零浓度管的吸光度（A0）与各标准色列管的吸光度（A）之差为纵坐标，臭氧质量浓度为横坐标，用最小二乘法计算校准曲线的回归方程：
y = bx + a
式中： y —— A0 A ，空白样品的吸光度与各标准色列管的吸光度之差；
x ——臭氧质量浓度， g/mL；
b ——回归方程的斜率，吸光度·mL/ g；
a ——回归方程的截距。
6个实验室 IDS 标准曲线的斜率在 0.863～0.935 之间，平均值为 0.899
四、分析测定——样品测定
2、样品测定
采样后， 在吸收管的入气口端串接一个玻璃尖嘴， 在吸收管的出气口端用吸耳球加压将吸收管中的样品溶液移入25 mL（或50 mL）容量瓶中，用水多次洗涤吸收管，使总体积为25.0 mL（或50.0 mL）。用20 mm 比色皿，以水作参比，在波长610 nm 下测量吸光度。
正确、规范进行样品测定
05
结果计算与评价
将采样体积换算成参比状态下的采样体积
①体积换算
带入公式计算环境空气中臭氧浓度
②浓度计算
五、结果计算与评价——结果计算
式中：
V0 ——参比状态下的采样体积（L或m3）；
Vt ——现场状态下的采样体积（L或m3）；
t ——采样时的温度（℃）；
P ——采样时的大气压力（kPa）。
式中：ρ（O3）——空气中臭氧的质量浓度，mg/m3；
A0 ——现场空白样品吸光度的平均值；
A ——样品的吸光度；
b ——标准曲线的斜率；
a ——标准曲线的截距；
V ——样品溶液的总体积，mL；
V0 ——换算为参比状态（101.325 kPa、298.15 K）的采样体积，L。
所得结果精确至小数点后三位。
正确计算和评价监测结果
将精密度和准确度检验结果与标准比较，判断是否符合标准要求。
判断是否符合标准要求
将臭氧浓度测定结果与环境空气质量标准相比，评价其空气质量是否达到功能区划要求。
评价其空气质量是否达标
结果评价
五、结果计算与评价——结果评价
正确计算和评价监测结果
序号 污染物项目 平均时间 浓度限值 单位
一级 二级 1 臭氧（O3） 日最大8小时平均 100 160 μg/m3
小时平均 160 200
06
质量控制与保证
多孔玻板吸收管的阻力为6.0kPa±0.6kPa，2/3玻板面积发泡均匀，边缘无气泡溢出。
多孔玻板吸收管
使用时，用皂膜流量计校准采样系统在采样前
和采样后的流量，相对误差应小于±5%。
采样仪器
多孔玻板吸收管罩上黑色避光套进行样品采集，当吸收液褪色约60%时应立即停止采样。当确信空气中臭氧浓度较低不会穿透时，可用棕色玻板吸收管采样。
采样要求
样品在运输及存放过程中应严格避光，样品在室温暗处存放至少可稳定3d。
保存及运输要求
6 个实验室测定 0.085～0.918 mg/L 三个质量浓度水平的 IDS 标准溶液，每个质量浓度水平重复测定 6 次，重复性精密度≤0.004 mg/L，再现性精密度≤0.030 mg/L。
精密度和准确度
6 个实验室 IDS 标准曲线的斜率在 0.863～0.935 之间，平均值为 0.899。
校准曲线
现场加采不少于10%的平行样，平行样结果相对偏差≤20%。
平行样设置
每批样品至少测定2个现场空白，结果小于方法检出限。
现场空白设置
1、质量控制与保证
六、质量控制与保证
质量意识
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2、注意事项
IDS标准溶液标定
市售 IDS 不纯，作为标准溶液使用时必须进行标定。用溴酸钾-溴化钾标准溶液标定 IDS 的反应，需要在酸性条件下进行，加入硫酸溶液后反应开始，加入碘化钾后反应即终止。为了避免副反应使反应定量进行，必须严格控制培养箱（或水浴）温度（16℃ ± 1℃）和反应时间（35 min ± 1.0 min）。一定要等到溶液温度与培养箱（或水浴）温度达到平衡时再加入硫酸溶液，加入硫酸溶液后应立即盖塞，并开始计时。滴定过程中应避免阳光照射。
IDS吸收液的体积
本方法为褪色反应，吸收液的体积直接影响测量的准确度，所以装入采样管中吸收液的体积必须准确，最好用移液管加入。采样后向容量瓶中转移吸收液应尽量完全（少量多次冲洗）。装有吸收液的采样管，在运输、保存和取放过程中应防止倾斜或倒置，避免吸收液损失。
六、质量控制与保证

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