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(共31张PPT)
任务2.8 环境空气中铅的测定
项目二 环境空气质量监测
学习目标
掌握环境空气中铅的不同测定方法之间的异同点，掌握相应的测定方法、操作要点和初步评价方法。
知识目标
技能目标
1、能熟练规范操作颗粒物采样器；
2、能区别不同测定标准方法中样品的采集要求，做好采样记录；
3、能按照标准规范要求规范保存和运输样品；
4、能区别不同的测定标准方法中对的样品前处理的要求，规范进行分析测试，如实记录和处理数据；
5、能正确选择评价标准对监测结果进行评价；
6、能把质量控制与保障措施贯穿运用在整个监测过程中。
1、以工匠精神学习环境空气中铅测定的知识与技能；
2、学会获取、判别、利用铅的测定所需的资料及信息，具备一定的信息素养；
3、科学、依法、诚信开展环境空气中铅的测定，强化监测过程中的质量意识；
4、实验过程中做好安全防护工作，具备安全意识。
素质目标
目录/Contents
01
02
03
04
05
基础知识
测定准备
样品采集
分析步骤
结果计算与评价
06
质量控制与保证
01
基础知识
一、基础知识——铅及其化合物的某些性质
金属铅是银灰色的重金属，质软，其熔点327.4℃，沸点1620℃，易于熔化，并在不太高温度下形成金属蒸气。在400~500℃并在空气存在下加热铅，铅的蒸气易于生成氧化亚铅（Pb2O），并进一步可氧化为一氧化铅（PbO）、三氧化二铅（Pb2O3）、四氧化三铅（Pb3O4）。除PbO外，Pb2O3、Pb3O4在高温下均不稳定，易热分解为PbO，并释放出O2。所以铅的冶炼与回收或空气污染中的铅主要以凝聚的PbO颗粒物形式存在。
铅及其化合物的某些性质
一、基础知识——铅的污染来源
空气中铅的污染主要来源有燃油、烧煤、垃圾焚烧、黑色金属冶炼、有色金属冶炼以及蓄电池制造、回收等工业过程排除金属铅的氧化物、气溶胶细离子，可长期漂浮于近地面的空气中。
　　
污染来源
一、基础知识——铅的危害
铅容易被水生物和农作物吸收积累，从而污染食品。铅不是人体必需的元素，可通过消解道和呼吸道进入人体，在体内积累后会引起铅中毒。
人体从污染空气、食品和饮料中摄入的铅不易排泄，它影响肾、肝、神经系统和造血器官，从增高血压，干扰肾功能和生殖功能，一直到不可逆转地损伤大脑。尤其是儿童受害最大，使其智商偏低，精力难以集中。血铅浓度可作为接触铅污染水平的一种生物指标。WHO推荐血铅正常值为10 g/dl以下。
　　
铅的危害
一、基础知识——铅的测定方法
火焰原子吸收分光光度法
用玻璃纤维滤膜采集的试样，经硝酸－过氧化氢溶液浸出制备成试料溶液。直接吸入空气－乙炔火焰中原于化，在283.3nm处测量基态原子对空心阴极灯特征辐射的吸收。在一定条件下，根据吸收光度与待测样中金属浓度成正比。
该方法操作简单、快速而准确。
01
02
石墨炉原子吸收分光光度
用石英纤维等滤膜采集环境空气中的颗粒物样品，经消解后，注入石墨炉原子化器中，经过干燥、灰化和原子化，其基态原子对283.3nm处的谱线产生选择性吸收，其吸光度值与铅的质量浓度成正比。
该法测定铅的背景吸收干扰一般情况下比火焰化要高得多，适用于铅浓度较低的情况。
03
电感耦合等离子体质谱法
使用滤膜采集环境空气中颗粒物，采集的样品经微波消解或电热板消解后，利用ICP-MS测定各金属元素的含量。
优点是能进行多元素快速分析；动态线性范围宽；灵敏度高，背景低，检出限低；在大气压下进样，便于与其他进样技术连用；能克服多原子离子干扰；可进行同位素分析、单元素和多元素分析，以及有机物中金属元素的形态分析；测定方式灵活；分析精密度高。其缺点是运行费用高，操作人员需要有丰富的经验，样品介质的影响大，ICP高温引起化学反应的多样化，经常使分子离子的强度过高干扰测量等弊端。
（GB/T 15264-94）
（HJ 539-2015）
（HJ 657-2013）
02
测定准备
二、测定准备——适用范围
火焰原子吸收分光光度法（GB/T 15264-94）
适用于环境空气中颗粒铅的测定，方法检出限为0.5ug/ml(1%吸收)。当采样体积为50m3时，最低检出限浓度为5*10-4mg/m3。
石墨炉原子吸收分光光度法（HJ 539-2015）
适用于环境空气中铅的测定，采集环境空气10m3，样品定容至50ml时，方法检出限为0.009ug/m3，测定下限为0.036ug/m3。
电感耦合等离子体质谱法（HJ 657-2013）
适用于环境空气PM2.5、PM10、TSP以及无组织排放和污染源废气颗粒物中铅等金属元素的测定。当空气采样量为150m3，污染源废气采样量为0.600m3（标准状态干烟气）时，铅元素的方法检出限分别为0.6ng/m3（空气）、0.2ug/m3（废气），最低检出量为0.100ug。
二、测定准备——测定原理
火焰原子吸收分光光度法（GB/T 15264-94）
用滤膜采集颗粒物样品，经消解制备成样品溶液。直接吸入空气-乙炔火焰中原子化，在特征谱线283.3nm处测定基态原子对空心阴极灯特征辐射的吸收。在一定的条件下，根据吸光度与待测样中金属浓度成正比进行定量分析。
石墨炉原子吸收分光光度法（HJ 539-2015）
用石英纤维等滤膜采集环境空气中的颗粒物样品，经消解后，注入石墨炉原子化器中，经过干燥、灰化和原子化，其基态原子对283.3nm处的谱线产生选择性吸收，其吸光度值与铅的质量浓度成正比。
电感耦合等离子体质谱法（HJ 657-2013）
使用滤膜采集环境空气中颗粒物，使用滤筒采集污染源废气中颗粒物，采集的样品经预处理（微波消解或电热板消解）后，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定各金属元素的含量。
二、测定准备——仪器和设备
火焰原子吸收分光光度法 石墨炉原子吸收分光光度法 电感耦合等离子体质谱法
①总悬浮颗粒物采样器（中流量） ②流量校准装置 ③原子吸收分光光度计 ④4号多孔玻璃过滤器 ⑤电热板 ①总悬浮颗粒物采样器（大、中流量） ②流量校准装置 ③石墨炉原子吸收分光光度计 ④电热板或微波消解器 ⑤锥形瓶 ①颗粒物采样器（大、中流量）
②流量校准装置
③电感耦合等离子体质谱仪
④电热板微或波消解装置
⑤陶瓷剪刀
⑥聚四氟乙烯烧杯、聚乙烯容量瓶、聚乙烯或聚丙烯瓶、A级玻璃量器
二、测定准备——试剂和材料
火焰原子吸收分光光度法 石墨炉原子吸收分光光度法 电感耦合等离子体质谱法
①1%硝酸溶液 ②过氧化氢，约30%（m/m） ③氢氟酸，约40%（m/m） ④硝酸-过氧化氢混合液 ⑤铅标准溶液（0.100g/L） ⑥滤膜：超细玻璃纤维滤膜，空白滤膜的最大含铅量要明显低于方法锁规定测定的最低检出浓度 ①硝酸：1.42g/ml ②盐酸：1.19g/ml ③过氧化氢，30% ④硝酸溶液：1+9 ⑤1%硝酸溶液 ⑥铅标准使用液（0.50μg/ml） ⑦石英纤维滤膜：对粒径大于0.3μm颗粒物的截留效率≥99%，本底浓度值应满足测定要求 ①硝酸：1.42g/ml
②盐酸：1.19g/ml
③硝酸-盐酸混合溶液
④标准使用液（单元素/多元素）
⑤内标标准品溶液
⑥质谱仪调谐溶液
⑦玻璃纤维或石英滤膜：对粒径大于0.3μm颗粒物的阻留效率不低于99%，本底浓度值应满足测定要求
二、测定准备——采样前准备
清洗切割器
采用软性材料进行擦拭，如遇特殊天气应及时清洗，采样时长超过7d时，也需定期清洗。且采样前确保滤膜夹无污染、无损坏。
温度检查与校准
压力传感器检查与校准
采样器流量检查与校准
采样系统气密性检查
滤膜要求及滤膜检查
使用经检定合格的温度计对采样器的温度测量示值进行检查，当误差超过±2℃时，应对采样器进行温度校准。
使用经检定合格的气压计对采样器的压力传感器进行检查，当误差超过±1kPa时，应对采样器进行压力校准。
使用经检定合格的标准流量计对采样器流量进行检查，当流量示值误差超过采样流量2%时，应对采样器进行流量校准。
对采样系统进行气密性检查。
采样滤膜的材质、本底、均匀性、稳定性需符合相应监测方法标准要求，检查滤膜边缘是否平滑，薄厚是否均匀，且无毛刺、无污染、无碎屑、无针孔、无折痕、无损坏。
03
样品采集
三、样品采集
火焰原子吸收分光光度法 石墨炉原子吸收分光光度法 电感耦合等离子体质谱法
中流量采样器，玻璃纤维滤膜过滤直径为8cm时，以50~150L/min流量，采样30~60m3。 颗粒物的采样按照GB/T 15432（2023年1月15日起按HJ 1263-2022）和HJ/T 194中颗粒物的采样要求执行。采样同时应详细记录采样环境条件。 环境空气采样点的设置应符合《环境空气质量监测规范（试行）》中相关要求。采样过程按照HJ/T 194中颗粒物采样的要求执行。环境空气样品采集体积原则上不少于10m3，当重金属浓度较低或采集PM10（PM2.5）样品时，可适当增加采气体积，采样同时应详细记录采样环境条件。
三、样品采集
流量检查与校准
安装滤膜
启动采样
滤膜检查
滤膜保存
采样前，应现场使用流量校准器对采样器的采样流量进行检查。若流量测试误差超过采样器设定流量的±2%，应对采样流量进行校准。
打开采样头，取出滤膜夹。用清洁无绒干布擦去采样头内及滤膜夹的灰尘。将经过检查和称重的滤膜放入洁净采样夹内的滤网上，滤膜毛面应朝向进气方向，将滤膜牢固压紧至不漏气。
将采样头安装在采样器上，按照采样器使用说明，按照每种方法的要求设置相应的采样流量和采样时间，启动采样。
采样结束后，打开采样头，取出滤膜。滤膜取出时，若发现滤膜损坏或滤膜采样区域的边缘轮廓不清晰，或滤膜上粘有液滴或异物，则该样品作废。
采样后小心取下滤膜，将有尘面两次对折，放入干净纸袋或滤膜盒中保存。放入干燥器中保存。其中HJ 657-2013明确：分析前样品保存在15~30℃的环境下，样品保存最长期限为180天。
采样点位布设
环境空气采样点的设置应符合《环境空气质量监测规范（试行）》中相关要求。
04
分析步骤
火焰原子吸收分光光度法 石墨炉原子吸收分光光度法 电感耦合等离子体质谱法
按标曲系列，取7个100mL容量瓶，分别加入相应体积的铅标准溶液，然后用1%硝酸溶液稀释至标线，配制成工作标准溶液，其浓度范围包括试料中被测铅浓度。 在283.3nm波长下，测定工作标准溶液的吸光度。以吸光度对铅浓度（mg/L），绘制标准曲线。 按标曲系列，取6个50ml容量瓶，分别加入相应体积的铅标准使用液，再用1%硝酸溶液稀释至标线，摇匀。由低浓度到高浓度，依次向石墨管中注入铅标准溶液，加入2μl磷酸二氢铵基体改进剂，按选定的仪器工作条件，测定铅标曲系列吸光度，建立校准曲线的线性回归方程。 在容量瓶中依次配制一系列铅标准溶液，浓度分别为0μg/ml、0.100μg/ml、0.500μg/ml、1.00μg/ml、5.000μg/ml、10.0μg/ml、50.0μg/ml、100μg/ml，介质为1%硝酸。内标标准溶液可直接加入，也可在样品雾化之前以另一蠕动泵加入。用ICP-MS进行测定，绘制校准曲线。
四、分析步骤——标准曲线绘制
四、分析步骤——试样制备
火焰原子吸收分光光度法 石墨炉原子吸收分光光度法 电感耦合等离子体质谱法
①取试样滤膜，置于高型烧杯中，加入10mL硝酸－过氧化氢混合溶液浸泡2h以上，微火加热至沸腾，保持微沸10min，冷却后加入过氧化氢10mL，沸腾至微干，冷却，加硝酸溶液20mL，再沸腾l0min，热溶液通过多孔玻璃过滤器，收集于烧杯中，用少量热硝酸溶液冲洗过滤器数次。待滤液冷却后，转移到50mL容量瓶中，再用硝酸溶液稀释至标线，即为试料溶液。 ②取同批号等面积空白滤膜，按和样品滤膜同样的处理操作，制备成空白溶液。 ①电热板消解：滤膜裁剪于锥形瓶—依次加入10ml硝酸、5ml盐酸、3ml过氧化氢，静置20~30min—电热板加热至微沸—蒸至尽干加入5ml硝酸、1.5ml过氧化氢，加热至尽干，冷却—加入5ml硝酸稍热溶解，过滤至50ml容量瓶—1%硝酸反复冲洗滤膜残渣，洗涤液与过滤液合并，定容摇匀。 ②微波消解：滤膜裁剪于消解罐—依次加入8ml硝酸、2ml盐酸、1ml过氧化氢，静置2~3h—消解完成后转移至烧杯加入5ml硝酸溶液稍热溶解—溶液过滤至50ml容量瓶，用硝酸定容。 ③空白试样制备，包括全程序空白和实验室空白，同批次各做2个。 ①电热板消解：陶瓷剪刀将滤膜剪成小块于Teflon烧杯（大张滤膜取1/8，小张取整张）—加入10ml硝酸-盐酸混合溶液，盖上表面皿在100℃加热回流2h，冷却—加入约10ml超纯水淋洗烧杯内壁，静置半小时浸提，过滤，定容至50ml（也可先定容至50ml，经离心分离后取上清液待测）。
②微波消解：陶瓷剪刀将滤膜剪成小块于Teflon烧杯（大张滤膜取1/8，小张取整张）—加入10ml硝酸-盐酸混合溶液，加盖置于消解罐组件中并旋紧，放到微波转盘架上—设定消解温度为200℃、消解持续时间15min开始消解—消解后取出消解罐组件冷却—加入约10ml超纯水淋洗烧杯内壁，静置半小时浸提，过滤，定容至50ml（也可先定容至50ml，经离心分离后取上清液待测）。
③每批次至少做2个实验室试剂空白，以及每 10 个实际样品应有一个现场空白样品。
四、分析步骤——样品测定
火焰原子吸收分光光度法 石墨炉原子吸收分光光度法 电感耦合等离子体质谱法
①按校准曲线绘制时的仪器工作条件，吸入硝酸溶液，将仪器调零，吸入空白和试料溶液，记录吸光度值。 ②对于每批测定，均应将已知含铅量的试样通过方法的全过程操作，以便确定处理和测定过程中对待测铅的回收率影响。 按照校准曲线绘制时的仪器工作条件和操作步骤，测定试样和空白试样的吸光度。 ①每个样品测定前，先用洗涤空白溶液冲洗系统直到信号降至最低（通常30秒），待分析信号稳定后（通常30秒）才可开始测定样品。
②样品测定时应加入内标标准品溶液。若超出校准曲线范围，样品需稀释后重新测定。
③上机测定时，试样溶液中的酸浓度必须控制在2%以内，以降低真空界面的损坏程度，并且减少各种同重多原子离子干扰。此外，当试样溶液中含有盐酸时，会存在多原子离子的干扰，可通过校正方程进行校正，也可通过反应池技术等手段进行校正。
05
结果计算与评价
五、结果计算与评价
火焰原子吸收分光光度法 石墨炉原子吸收分光光度法 电感耦合等离子体质谱法
式中： C——铅及其无机化合物(换算成铅)浓度，mg/m3； a——试料溶液中铅浓度，μg/mL； b——空白溶液中铅浓度，μg/mL; V——试料溶液体积，ml； Vn——实际采样体积，m3； St——试料滤膜总面积，cm2； Sa——测定时所取滤膜面积，cm2。 计算结果小数点后数字可保留到第3位。 式中： ρ——环境空气中铅浓度，mg/m3； ρ1——试样中铅浓度，μg/L； ρ0——实验室空白试样中铅浓度的平均值，μg/L; 50——试样溶液体积，ml； Vn——实际采样体积，m3； St——样品滤膜总面积，cm2； Sa——测定时所取样品滤膜面积，cm2。 当测定值小于1μg/m3时，结果保留两位小数，当测定值≥1μg/m3时，结果以三位有效数字表示，单位为μg/m3。
式中：
ρm——颗粒物中铅的质量浓度，μg/m3；
ρ——试样中铅的浓度，μg/L；
V——样品消解后的试样体积，ml；
n——滤纸切割的份数；
Fm——空白滤膜的平均铅含量，μg；
Vn——实际采样体积，m3。
最终结果保留3位有效数字。
1、结果计算与表示
五、结果计算与评价
2、结果评价
将铅的测定结果与环境空气质量标准进行比较，评价其空气质量是否达到功能区划要求。
评价其空气质量是否达标
表 环境空气中铅浓度限值
序号 污染物项目 平均时间 浓度限值 单位
一级 二级 1 铅（Pb） 年平均 0.5 0.5 g/m3
季平均 1.0 1.0
06
质量控制与保证
六、质量控制与保证
火焰原子吸收分光光度法 石墨炉原子吸收分光光度法 电感耦合等离子体质谱法
①试料加标回收； ②空白和标准溶液复测。 ①空白实验：实验室空白和全程序空白； ②校正曲线； ③定量校准控制； ④平行样控制； ⑤空白加标和基体加标控制。 ①仪器要求；
②辅助设备要求；
③试剂纯度；
④预处理酸体系；
⑤校准曲线；
⑥空白实验：校准空白、实验室空白、现场空白；
⑦平行样；
⑧样品测定。
六、质量控制与保证
（1）该方法测定的环境空气中的铅，系指酸溶性铅及铅的氧化物。
（2）试料的加标回收百分率为95.5％－105.0％。
（3）进行标准曲线绘制时，对于装有内部存储器的仪器，输入空白和三个工作标准溶液，存入一条校准曲线，测定试料时可直接读出浓度。 此外，在测定过程中，要定期地复测空白和标准溶液，以检查基线的稳定性和仪器灵敏度是否发生了变化。
1、火焰原子吸收分光光度法
六、质量控制与保证
2、石墨炉原子吸收分光光度法
（1） 空白
每批次样品应至少做两个实验室空白和两个全程序空白，其测定结果应低于测定下限。
（2）校准曲线
每批样品需做校准曲线，用线性拟合曲线进行校准，相关系数应大于或等于 0.995。
（3）定量校准控制
在测定过程中，每测定 10 个样品应复测一次校准曲线浓度中间点的标准溶液。测定结果与校准曲线上该点浓度值相对偏差应不超过±10 %。否则应找出原因并纠正，待仪器稳定后重新测定前 10 个样品。
（4） 平行样控制
每批样品应按 10 %的比例进行平行样测定，样品数量少于 10 个时，应至少测定一个平行样，其测定结果的相对偏差不大于 20%。
（5） 空白加标和基体加标控制
每批样品应至少做 10%空白加标或基体加标回收试验，样品数量少于 10 个时至少做一个，加标回收率应在 80％～120％范围内。
六、质量控制与保证
3、电感耦合等离子体质谱法
（1）仪器
采样器应定期检定或校准，并按计划进行期间核查。每次采样前需进行流量和气密性检查，检查方法按照 HJ/T 374 和 HJ/T 48 中相关要求进行，其他质量保证和质量控制措施按照 HJ/T 194 和HJ/T 397 中相关要求执行。
电感耦合等离子体质谱仪应定期检定或校准并在有效期内运行，以保证检出限、灵敏度、定量测定范围满足方法要求。仪器工作时的环境温度和湿度需符合仪器使用说明书中相关指标的要求。
（2）辅助设备
微波消解装置应定期进行功率校正，以确保其在正常状态下使用，功率校正方法见标准附录 C。
（3）试剂纯度
由于ICP-MS 的检出限极低，因此建议在标准溶液配制和样品前处理时均必须使用高纯度试剂，以降低测定空白值。
（4）预处理酸体系
除标准中提到的硝酸-盐酸混合体系外，若其它酸体系（如硝酸-双氧水体系）能够达到本标准规定的检出限、精密度和准确度等要求，则也可以使用。
六、质量控制与保证
3、电感耦合等离子体质谱法
（5）校准曲线
通常情况下，校准曲线的相关系数要达到 0.999 以上。校准曲线绘制后，应以第二来源的标准样品配制接近校准曲线中点浓度的标准溶液进行分析确认，其相对误差值一般应控制在±10%以内，若超出该范围需重新绘制校准曲线。
（6）空白实验
校准空白的浓度测定值不得大于检出限，实验室试剂空白平行双样测定值的相对偏差不应大于50％，每批样品至少应有 2 个实验室试剂空白。每 10 个实际样品应有一个现场空白样品。实验室试剂空白、现场空白样品的浓度测定值不得大于测定下限（测定下限为检出限的 4 倍）。
（7）平行样
应尽可能抽取（10～20）%的样品进行平行样测定，平行样测定值的差值应小于各元素对应的重复性限值（r）（见标准值附录 B 中表 B-5）。
（8） 样品测定
样品测定过程中，必须对可能会遭到质谱性基质干扰的元素进行检验，以确认是否有干扰发生。
必须对所有可能影响数据准确性的质量同位素进行监控，该质量同位素建议详见标准附录 B 中表 B-1。标准附录 B 中表 B-4 列出了数据修正的校正方程，在样品测定过程中需保留相应的校正记录，以确保测定结果的准确性，且校正方程应通过实验数据定期修正。
注意事项：铅金属元素有毒性，实验过程中应作好安全防护工作。
六、质量控制与保证
4、废弃物处理及注意事项
01
02
石墨炉原子吸收
分光光度法
实验过程中产生的所有废弃物应分类收集，集中保存，送至有资质单位集中处理。
电感耦合等离子体质谱法
实验中产生的废液应调至碱性，并加入硫化钠固定后保存，定期送至有资质的单位进行处理。
废弃物处理

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