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(共22张PPT)
任务4.6 工业废气中汞的测定
项目四 固定污染源废气监测
前言/认识废气中的汞（Hg）
排放源：矿冶行业、燃煤电厂、工业锅炉、工业炉窑
性质：液态金属，常温可气化，汞蒸气和汞化合物颗粒物。
危害：慢性神经性毒性，精神-神经异常、齿龈炎、震颤
行业 排放限值 监测点位（时间）
火力发电燃煤锅炉 0.03 mg/m3 排气筒
生活垃圾焚烧发电 0.05 mg/m3 排气筒测定均值
汞工业 0.01 车间或排气筒
通用限值 0.0015 厂界无组织
0.010 排气筒
典型行业废气汞排放限值
目录/Contents
01
02
03
04
05
废气中汞的测定方法
废气样品采集
分析测定
结果计算与评价
质量控制与保证
学习目标
掌握废气中汞的测定方法原理和步骤，并掌握初步评价方法。
知识目标
技能目标
1、能正确准备、连接采样器具，并能熟练操作；
2、能规范采集气态汞样品；
3、使用冷原子吸收法测量汞含量
4、能把质量控制与保障措施贯穿运用在整个监测过程中。
1、以工匠精神学习废气中汞测定的知识与技能；
2、训练学习和应用标准检测方法的能力；
3、强化科学、依法、诚信的检测人员职业素养；
4、牢固树立监测过程质量意识。
素质目标
01
废气中汞的测定方法
空气和废气中Hg的测定方法比较
污染源废气 汞及其化合物 原子荧光分光光度法 《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）
《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法（暂行） 》（HJ 543—2009））
测量汞及其化合物（含无机汞和有机汞）
采样量15 L时，测定下限2.6×10-5 mg/m3
固相吸附，溶液洗脱后进样。
可用于颗粒物中汞化合物的测定。
测量废气中的气态汞。
采样量15 L时，测定下限0.01 mg/m3
液体吸收，定容后进样。
废气中汞的测定方法
《环境空气 汞的测定 巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法 （暂行）》（HJ 542—2009
《固定污染源废气 气态汞的测定 活性炭吸附-热裂解原子吸收分光光度法》(HJ 917-2017)
适合气态汞的测定，测定下限0.4 μg/m3
使用的仪器设备相对独立，成本较高
固相吸附，直接裂解进样。
适合颗粒物中汞含量的测定。
采样量10 m3时，最低检出限3×10-3 μg/m3
滤膜过滤颗粒物，消解后测量汞含量。
冷原子荧光分光光度法与冷原子吸收法
冷原子吸收法：通过原子蒸汽对空心阴极灯发射的特征辐射进行选择性吸收来确定待测元素含量的方法。属于吸收光谱法。
冷原子荧光法：通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。属于发射光谱法。
I0
It
Is
汞被溶液吸收，或经固相吸附、溶液洗脱之后，在溶液中以汞离形式存在，经氯化亚锡还原为原子态汞，经载气带出到原子荧光和原子吸收设备中定量分析。
《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法（暂行） 》
（HJ 543—2009））
本标准适用于固定污染源废气中汞的测定。
方法检出限为 0.025 μg/25 ml 试样溶液，当采样体积为 10 L 时，检出限为 0.0025 mg/m3，测定下限为 0.01 mg/m3。
适用范围
废气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化形成汞离子，汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞，用载气将汞蒸气从溶液中吹出带入测汞仪，用冷原子吸收分光光度法测定。
方法原理
02
废气样品的采集
试剂
吸收液： 将 0.1 mol/L 高锰酸钾溶液与 10%硫酸溶液等体积混合，使用前配制。
采样前的准备
安全与质量意识
1. 高锰酸钾、浓硫酸属于危险化学品，需严格管理，采购需报备，领用需登记，使用应规范。
2. 注意试剂规格和使用有效期，尤其注意用水要求，配制时避免实验室Hg污染。
0.1 mol/L 高锰酸钾溶液：称取 3.2 g 高锰酸钾（优级纯），用水（二级水）溶解并稀释到 1000 ml。过滤后，滤液贮存于棕色瓶中备用。
10%硫酸溶液：量取 10 .0 ml 浓硫酸（1.84 g/ml，优级纯）至 100 ml 水（二级水）中。
仪器设备
采样前的准备
烟气采样器∶采样流量0L/min～1L/min。
大型气泡吸收管∶10 mL。
采样体积 V
两支10 mL 吸收液
Hg Hg2+
废气
质量要求
橡皮管对汞有吸附，采样管与吸收管之间采用聚乙烯管连接，接口处用聚四氟乙烯生料带密封；
当汞浓度较高时，可使用大型冲击式吸收采样瓶；
思考
采样前的准备
吸收液
根据任务单要求的监测点位数和频次准备，每个点位准备2支吸收瓶；
至少准备2个现场空白；
吸收液临用现配，罐装好后将吸收瓶密封存放。
试剂和仪器设备的数量和要求？
仪器和设备
根据任务单工作量安排采样组数量，至少每组一套采样仪器；
外出前检查仪器是否经过检定/校准，是否在有效期内，是否能正常工作。
做好采样工作规划
落实质量控制措施
职业素养
采集固定污染源废气样品——要求
采样装置要求
采样要求
检查采样装置连接好之后，检查装置气密性；
采样前后均进行流量校准，流量偏差应≤5%。
现场空白
每批次采集不少于10%的现场空白；
将吸收液带至现场，不采样，随样品一起保存和运输，带回实验室。
样品运输和保存
密封吸收瓶，避光保存，尽快分析；
无法及时分析的，0~4℃下冷藏保存，5天内分析。
03
分析测定
分析测定
（1）试剂材料
配制标准物质——在汞反应瓶内配制标准溶液
氯化汞：优级纯。
汞标准贮备液：准确称取称取 0.1354 g 氯化汞，溶于 0.5 mol/L 硫酸溶液中，移入 100 ml 容量瓶中，以 0.5 mol/L
硫酸溶液稀释至标线。此溶液每毫升含 1000 μg 汞。
汞标准中间液：吸取氯化汞标准贮备液1.00 ml，移入 100 ml 容量瓶中，用 0.5 mol/l 硫酸溶液稀释至标线，此溶液每毫升相当于含 10.0 μg 汞。
汞标准使用液：临用前，吸取氯化汞标准中间液（5.13）10.00 ml，移入 100 ml 容量瓶中，用 0.5 mol/L 硫酸溶液
（5.6）稀释至标线。此溶液每毫升相当于含 1.00 μg 汞。
盐酸羟胺溶液：称取 10.0 g 盐酸羟胺（NH2OH·HCl）用少量水溶解，并用水稀释至 100 ml。
氯化亚锡甘油溶液：称取 25.0 g 氯化亚锡（SnCl2·2H2O）于 150 ml 烧杯中，加 10.0 ml 浓盐酸，搅拌使其溶解，加入甘油 90 ml，冷却后贮于棕色瓶中。
分析测定
（2）标准曲线系列
分别移取0.00ml、0.10ml、0.20ml、0.40ml、0.60ml、0.80ml、1.00ml氯化汞标准使用液分别置于7个汞反应瓶中，用吸收液定5 ml，摇匀。
序号 S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6
汞标准使用液（mL） 0.00 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
吸收液（mL） 5.0 4.9 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0
汞含量（μg） 0.00 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
将各瓶摇匀后放置 10 min，滴加 10%盐酸羟胺溶液，至紫红色和沉淀完全褪去为止。（还原过剩的氧化剂）
在瓶中加 1.0 mol/L 硫酸溶液至 25 ml，再加 25%氯化亚锡甘油溶液3.0 ml，迅速盖严瓶塞。
分析测定
（3）绘制标准曲线
将配制的标准溶液系列从低浓度到高浓度依次进样，以仪器的响应值对汞含量（μg）绘制标准曲线，并算出标准曲线的线性回归方程。
温度对测定灵敏度有影响，当室温低于 10℃时不利于汞的挥发，灵敏度较低，应采取增高操作间环境温度的办法来提高汞的气化效率。并要注意标准溶液和试样温度的一致性。
（4）样品测定
采样后，将两支吸收管中的吸收液合并移入 25 ml 容量瓶中，用吸收液洗涤吸收管 1～2 次，洗涤液并入容量瓶中，用吸收液稀释至标线，摇匀。
吸取适量试样，放入汞反应瓶中，用吸收液稀释至 5.0 ml。同法制备空白试料。
反应瓶内通入无汞载气，将汞蒸汽带入冷原子吸收分光光度计测量。
04
结果计算与评价
结果计算与评价
式中：ρ(Hg)——固定污染源废气中的汞的质量浓度，μg/m3；
W1——试料中的汞含量，μg；
W0——空白试料中的汞含量，μg；
Va——测定时所取试样溶液体积，ml；
Vt——试样溶液总体积，ml；
Vnd——标准状态（101.325 kPa，273 K）下干气的采样体积，m3。
根据所测得的试料和空白试料的响应值，由线性回归方程计算试料和空白试料中的汞含量。并由下式计算固定污染源废气中的汞的质量浓度（μg/m3）
05
质量控制与保证
01
02
03
04
05
每批次至少1个实验室试剂空白和2个现场空白
实验室试剂空白测定结果不超过0.005 μg
现场空白测定结果低于方法测定下限
每次开机重新绘制标准曲线
标准曲线的线性相关系数≥0.999
每10个样品做一个中间浓度点校核
中间浓度点校核结果相对误差≤10%
无平行样要求
采样装置应尽可能短，检查气密性
在正常工况条件下采样
样品保持密封，避免泄露和交叉污染
关键试剂、器皿要满足方法条件
试剂空白应不超过 0.005 μg 汞
取样准确，步骤符合规范
空白试验
校准曲线
平行样测定
采样要求
实验要求
质量与安全意识
六、质量控制与保证
质量控制与保证
关键试剂、器皿要满足方法条件，确保试剂空白符合要求
六、质量控制与保证
质量控制与保证
全部玻璃器皿在使用前要用 10%硝酸溶液浸泡过夜或用（1+1）硝酸溶液浸泡 40 min，以除去器壁上吸附的汞。
盐酸羟胺常含有汞，必须提纯。当汞含量较低时，采用巯基棉纤维管除汞法；汞含量高时，先按萃取法除掉大量汞，再按巯基棉纤维管法除尽汞。
载气采用高纯氮气。如使用空气为载气，需使用汞吸收塔（碘-活性炭）净化。

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