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溶解氧的测定
课程内容
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溶解氧测定概述
碘量法
电化学探头法
1.溶解氧测定概述
定义：溶解氧（dissolved oxygen），缩写为DO，指溶于水中的分子态氧。
氧气溶解度：随水温的升高及水中含盐量的增加而降低。
饱和溶解氧浓度（ DOf ）与水温（ ）关系如下：
DOf=
1.1 溶解氧来源和消耗
DO来源：大气氧气溶入、水生植物光合作用产生的氧气。清洁地表水DO接近饱和（约9mg/L） 。当有大量藻类时， DO可能过饱和。
DO消耗：水生动物呼吸作用和污染物的氧化分解作用。
当水体受到无机还原性物质和有机物污染时，会使DO含量降低，甚至趋于零，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化。水中DO低于3～4 mg/L时，许多鱼类呼吸困难；继续减少，则会窒息死亡。
水生动物存活溶解氧临界浓度
1.2溶解氧测定意义
溶解氧是衡量水质优劣的综合性指标，通过溶解氧的测定，可以大体估计水中以有机物为主的还原性物质的含量。在废水生化处理过程中，溶解氧也是一项重要控制指标。
1.3溶解氧测定方法
碘量法（GB 7489-87）
适用于:清洁水。受污染的地面水和工业废水必须用修正的碘量法。
测定范围: O2 0.2~20mg/L
电化学探头法：HJ 506－2009；
适用于:地表水、地下水、生活污水、工业废水和盐水中溶解氧的测定。
测定范围: O2 0~20mg/L
2.1 碘量法测定溶解氧原理
在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成难溶的四价锰化合物，四价锰化合物酸化后溶解，氧化碘离子生成等当量的游离碘。以淀粉作为指示剂，硫代硫酸钠作为滴定剂滴定碘，从而计算出溶解氧含量。
2. 碘量法
MnO(OH)2 ＋ 2H2SO4 → Mn(SO4)2 ＋ 3H2O
Mn(SO4)2 ＋ 2KI → MnSO4 ＋ K2SO4 ＋ I2
氧的固定：
MnSO4 ＋ 2NaOH → Na2SO4 ＋ Mn(OH)2↓白色沉淀
2 Mn(OH)2 ＋ O2 → 2MnO(OH)2↓棕色沉淀
碘的析出
滴定碘：2Na2S2O3 ＋ I2 → Na2S4O6 ＋ 2NaI
2.1 碘量法测定溶解氧原理
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2.1 碘量法测定溶解氧原理
溶解氧含量（mg/L）的计算公式如下：
式中：
CO2—溶解氧含量, mg/L;
8—1/4氧气的分子量，；
V1—滴定时样品的体积，ml，一般取V1=100ml；
V2—滴定样品时所耗去硫代硫酸钠溶液的体积，ml；
c—硫代硫酸钠溶液的实际浓度，mol/L。
2.2 水样的采集与固定
水样应采集在细口玻璃瓶中，采水器的管子应插入瓶子底部，充满细口瓶且溢流，立即现场加入1ml的MnSO4溶液和2ml的碱性KI溶液，固定溶解氧。
注意事项
应采用溶解氧瓶进行采样，采样时要十分小心，在加液的过程中始终保持移液管管口在液面以下，避免气泡，注意不使水样与空气相接触。
当水样中含有亚硝酸盐时会干扰测定，可加入叠氮化钠使水中的亚硝酸盐分解而消除干扰。其加入方法是预先将叠氮化钠加入碱性碘化钾溶液中。
如水样中含氧化性物质（如游离氯等），应预先加入相当量的硫代硫酸钠去除。
2.2 水样的采集与固定
2.3 修正碘量法
污染的地表水和工业废水采用一定方法将干扰消除，再用碘量法测定。
叠氮化钠（NaN3）修正法：排除NO2-干扰；
高锰酸钾修正法，排除Fe2＋干扰；
明矾絮凝修正法，消除颜色、藻类及悬浮物等的干扰；
硫酸铜－氨基磺酸絮凝修正法，排除活性污泥等悬浮物干扰。
标准：
水质 溶解氧的测定— 电化学探头法 (HJ 506－2009 ）。
便携式溶解氧测定仪技术要求和测定方法 HJ925-2017
3.溶解氧化学探头法
溶解氧化学探头 覆膜电极法 电流式
溶解氧探头类型 极谱式
荧光法
结构:
溶解氧电化学探头是一个用选择性薄膜封闭的小室，室内有两个金属电极并充有电解质。氧和一定数量的其他气体及亲液物质可透过这层薄膜，但水和可溶性物质的离子几乎不能透过这层膜。
将探头浸入水中进行溶解氧的测定时，由于电池作用（电流式）或外加电压（极谱式）在两个电极间产生电位差，使金属离子在阳极进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原，产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速度成正比，即在一定的温度下该电流与水中氧的分压（或浓度）成正比。
3.1覆膜电极法
3.1 电流式电极法
电流式
溶解氧
仪结构
主机
氧电极
阳极：Ag—AgCl
阴极：Pt或金
0.5mol／L KCl
聚四氟乙烯膜
3.1 电流式电极法
将探头浸入水中进行溶解氧的测定时，由于电池作用在两个电极间产生电位差，使金属离子在阳极进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原，产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速度成正比，即在一定的温度下该电流与水中氧的分压（或浓度）成正比，通过测定电流大小确定溶解氧浓度。
例如银/金极谱式氧电极:
两极间加恒定电压，进入膜内的氧气从阴极金电极得到电子还原，而阳极上有银失去电子，产生扩散电流；一定温度下，扩散电流与溶解氧浓度成正比；通过测量扩散电流来计算溶解氧浓度；仪器将电流计读数自动转换为溶解氧浓度，并在屏幕上显示溶解氧值。
极谱式氧电极
阳极（银）
阴极（金）
3.2 极谱式电极法
3.3 荧光法
结构：在荧光法溶氧仪探头的头部覆盖一层复合有荧光物质箔片，外表面涂有黑色物质隔绝水中光源和荧光物质；探头内部有发蓝光和红光的LED灯及光电二极管检测器。
荧光法溶解氧探头
3.3 荧光法
原理：当光源发出蓝光照射到荧光物质时，荧光物质被激发然后产生红光荧光，由于氧分子对红色荧光的猝熄作用，在一定的温度下，激发红光的时间和强度与氧分子的浓度成反比，通过测量激发红光与红灯发射的参比红光的相位差来计算氧分子的浓度。
荧光法溶解氧探头
各种探头优缺点：
电流式电极
优点：不需要启动时间。
缺点：电极总是消耗阳极，即使在装置关闭时也是如此，这意味着需要更频繁地更换电极。
极谱式电极
缺点：需要15分钟预热才能充分极化。极谱电极需要更频繁地更换电解液，因为电解液在使用过程中被消耗，因此需要更多的维护。
荧光法电极
优点：不需预热、维护简单，测定时不消耗氧，因此没有流动速率和搅拌的要求。
缺点：价格贵。
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