资源简介

(共30张PPT)
氰化物的测定
——异烟酸
-巴比妥酸分光光度法
一 预备知识
氰化物属于剧毒物质，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。
水中氰化物分为简单氰化物和络合氰化物两种。简单氰化物包括碱金属（钠、钾、铵）的盐类（碱金属氰化物）和其它金属的盐类（金属氢化物）。在碱金属氰化物的水溶液中，氰基以CN-和HCN分子的形式存在，二者之比取决于pH。大多数天然水体中，HCN占优势。在简单的金属氰化物的溶液中，氰基也可能以稳定度不等的各种金属氰化物的络合阴离子的形式存在。
一 预备知识
络合氰化物有多种分子式，但碱金属—金属氰化物通常用AyM(CN)X来表示。式中A代表碱金属，M代表重金属（低价和高价铁离子、镉、铜、镍、锌、银、钴或其他），y代表金属原子的数目，x代表氰基的数目，每个溶解的碱金属—金属络合氰化物，最初离解都产生一个络合阴离子，即M(CN)Xy-根。其离解程度，要由几个因素而定，同时释放出CN-离子，最后形成HCN。
HCN分子对水生生物有很大的毒性。锌氰、镉氰络合物在非常稀的溶液中几乎全部高解，这种溶液在天然水体正常的pH下，对鱼类有剧毒。虽然络合离子比HCN的毒性要小很多，然而含有铜和银氰络合阴离子的稀释液，对鱼类的剧毒性，方要是由未离解离子的毒性造成的。铁氰络合离子非常稳定，没有明显的毒性。但是在稀溶液中，经阳光直接照射，容易发生迅速的光解作用，产生有毒的HCN。
一 预备知识
在使用碱性氯化法处理含氰化物的工业废水中时，可产生氯化氰（CNCl），它是一种溶解有限，但毒性很大的气体，其毒性超过同等浓厚的氰化物。在碱性时，CNCl水解为氰酸盐离子（CNO-），其毒性不大，但经酸化，CNO-分解为氨，分子氨和金属-氨络合物的毒性都很大。
硫化氰酸盐(CNS-)本身对水生生物没有多大毒性。但经氯化会产生有毒的CNCl，因而需要先预测定(CNS-）。
一 预备知识
氰化物的主要污染源是小金矿的开采、冶炼 、电镀、有机化工、选矿、炼焦、造气、化肥等工业排放废水。氰化物可能以HCN、CN-和络合氰离子的形式存在于水中，由于小金矿的不规范化管理，我国时有发生NaCN泄露污染事故。
在弱酸性条件下，水样中氰化物与氯胺T作用生成氯化氰，然后与异烟酸反应，经水解而成戊烯二醛，最后再与巴比妥酸作用生成一紫蓝色化合物，在波长600 nm处测定吸光度。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
样品的采集和保存 　 采集的水样需贮存于用无氰水清洗并干燥后的聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。现场采样时需用所采水样淋洗3次后采集水样500 ml，供实验室分析所用。样品采集后必须立即加氢氧化钠固定，一般每升水样加0.5 g固体氢氧化钠。当水样酸度高时，应多加固体氢氧化钠，使样品的pH＞12。
采集的样品应及时进行测定。如果不能及时测定样品，必须将样品在4℃以下冷藏，并在采样后24 h内分析样品。
当样品中含有大量硫化物时，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。否则，在碱性条件下，氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子而干扰测定。
检验硫化物方法，可取1滴水样或样品，放在乙酸铅试纸上，若变黑色（硫化铅），说明有硫化物存在。
准备事宜 名 称 方 法
实训试剂 　 　 　 1 不含氰化物和活性氯的水 离子交换法 蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂（氢型）柱，将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升流出液加 10 g 同样的树脂，以利于保存。
蒸馏法 在 1 000 ml 的蒸馏水中，加 0.1 ml 硫酸（ρ=1.84 g/ml），在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前 50 ml馏出液，然后将约 800 ml 馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加 10 g 强酸性阳离子交换树脂（氢型）。
纯水器法 用市售纯水器临用前制备。
2 氨基磺酸(NH2SO2OH) 分析纯
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
实训试剂　 3 磷酸 ρ(H3PO4)=1.69 g/ml
4 氢氧化钠溶液 ρ(NaOH)=10g/L。
称取10 g氢氧化钠溶于水中，稀释至1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。
5 氢氧化钠溶液 ρ(NaOH)=40 g/L。
称取40 g氢氧化钠溶于水中，稀释至1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。
6 乙二胺四乙酸二钠盐溶液 ρ(C10H14N2O8Na2·2H2O)
=100 g/L。
称取10.0 g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶于水中，稀释定容至100 ml，摇匀。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
　 实训试剂　 　　 　 　 7 酒石酸溶液 ρ (C4H6O6)=150 g/L。
称取15.0 g酒石酸（C4H6O6）溶于水中，稀释定容至100 ml，摇匀。
8 硝酸锌溶液 ρ [Zn(NO3)2·6H2O]=100 g/L。
称取10.0g硝酸锌溶于水中，稀释定容至100 ml，摇匀。
9 亚硫酸钠溶液 ρ (Na2SO3)=12.6 g/L。
称取1.26 g亚硫酸钠溶于水中，稀释定容至100 ml，摇匀。
10 硝酸银溶液 c(AgNO3)=0.02 mol/L。
称取3.4 g硝酸银溶于水中，稀释定容至1 000 ml，摇匀，贮于棕色试剂瓶中。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
　 　 实训试剂　 　 　 　 　 　 11 硫酸（H2SO4） （1+5）溶液。
12 乙酸铅试纸 称取5 g乙酸铅[Pb(C2H3O2)2·3H2O]溶于水中，并稀释至100 ml。将滤纸条浸入上述溶液中，1 h后，取出晾干，贮于广口瓶中，密塞保存。
13 甲基橙指示剂 ρ (C14H14N2NaO3S)=0.5 g/L。
称取0.05 g甲基橙指示剂溶于水中，稀释至100 ml，摇匀。变色范围为3.2～4.4。
14 氢氧化钠溶液 ρ (NaOH)=1 g/L。
称取1 g氢氧化钠溶于水中，稀释至1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。
15 氢氧化钠溶液 ρ (NaOH)=15 g/L。
称取15 g氢氧化钠溶于水中，稀释至1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
　 实训试剂 　 　 　 16 氯胺T溶液 ρ (C7H7ClNNaO2S·3H2O)=10 g/L。
称取1.0 g氯胺T溶于水，稀释定容至100 ml，摇匀，贮于棕色瓶中，用时现配。
注：氯胺T发生结块不易溶解，可致显色无法进行，必要时需用碘量法测定有效氯浓度。氯胺T固体试剂应注意保管条件以免迅速分解失效，勿受潮，最好冷藏。
17 磷酸二氢钾缓冲溶液（pH=4.0） 称取136.1 g无水磷酸二氢钾（KH2PO4）溶于水，稀释定容至1 000 ml，加入2.00 ml冰乙酸（C2H4O2）摇匀。
18 异烟酸-巴比妥酸显色剂 称取2.50 g异烟酸（C6H6NO2）和1.25 g巴比妥酸（C4H4N2O3）溶于氢氧化钠溶液（15），稀释定容至100 ml，用时现配。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
　 　 实训试剂　 　 　 　 　 　 19 氰化钾（KCN）标准溶液 　
配制 称取0.25 g氰化钾（KCN，注意剧毒！避免尘土的吸入或与固体或溶液的接触）于100 ml棕色容量瓶中，溶于氢氧化钠（14）并稀释至标线，摇匀，避光贮存于棕色瓶中，4℃以下冷藏至少可稳定2个月。本溶液氰离子质量浓度约为1 g/L，临用前用硝酸银标准溶液（10）标定其准确浓度。
标定 氰化钾贮备溶液的标定： 吸取10.00 ml氰化钾贮备溶液（19）于锥形瓶中，加入50 ml水和1 ml氢氧化钠（5），加入0.2 ml试银灵指示剂（22），用硝酸银标准溶液（10）滴定至溶液由黄色刚变为橙红色为止，记录硝酸银标准溶液用量（V1）。
另取10.00 ml实验用水做空白试验，记录硝酸银标准溶液用量（V0）。
氰化物贮备溶液质量浓度以氰离子（CN ）计，计算公式：
　
式中：
ρ2 ——氰化物贮备溶液质量浓度，g/L；
c——硝酸银标准溶液浓度，mol/L；
V1——滴定氰化钾贮备溶液时硝酸银标准溶液用量，ml；
V0——滴定空白试验时硝酸银标准溶液用量，ml；
52.04——氰离子（2CN ）摩尔质量，g/mol；
10.00——氰化钾贮备液体积，ml。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
　 　 实训 试剂 　 　 　 　 20 氰化钾标准中间溶液：ρ (CN )=10.00 mg/L 先按下面公式计算出配制500ml氰化钾标准中间溶液时，应吸取氰化钾贮备溶液的体积V：
　
式中 ：V——吸取氰化钾贮备溶液体积，ml；
ρ ——氰化物贮备溶液质量浓度，g/L；
10.00——氰化钾标准中间溶液质量浓度，mg/L；
500——氰化钾标准中间溶液体积，ml。
准确吸取V（ml）氰化钾贮备溶液（19）于500 ml棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（4）稀释至标线，摇匀，避光，用时现配。
二 实训准备
准备 事宜 名 称 方 法
　 21 氰化钾标准使用溶液 ρ (CN )= 1.00 mg/L。
实训试剂　 吸取10.00 ml氰化钾标准中间溶液（20）于100 ml棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（4）稀释至标线，摇匀，避光，用时现配。
　 22 试银灵指示剂 称取0.02 g试银灵（对二甲氨基亚苄基罗丹宁）溶于丙酮中，并稀释至100 ml。贮存于棕色瓶并放于暗处可稳定一个月。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
样品的制备 　 　 水样中氰化物类型及制备原理 氰化物样品在蒸馏条件不同的情况下可作为总氰化物和易释放氰化物分别加以制备。
总氰化物：向水样中加入磷酸和EDTA二钠，在pH＜2条件下，加热蒸馏，利用金属离子与EDTA络合能力比与氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。
易释放氰化物：向水样中加入酒石酸）和硝酸锌，在pH=4条件下，加热蒸馏，简单氰化物和部分络合氰化物（如锌氰络合物）以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
样品的制备　 氰化物蒸馏装置图 1—可调电炉；2—蒸馏瓶；3—冷凝水出口；4—接收瓶；
5—馏出液导管图
图1 氰化物蒸馏装置图
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
　样品的制备 氰化氢的释放和吸收 1. 参照图1，将蒸馏装置连接。用量筒量取200 ml样品，移入蒸馏瓶（图1中2）中（若氰化物浓度高，可少取样品，加水稀释至200 ml），加数粒玻璃珠。
2.往接收瓶(图1中4）内加入10ml氢氧化钠溶液(4)，作为吸收液。当样品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时，可用氢氧化钠溶液(5)作为吸收液。
3.馏出液导管（图1中5）上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶（图1中4）的吸收液中，检查连接部位，使其严密。蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全。
如在试样制备过程中，蒸馏或吸收装置发生漏气现象，氰化氢挥发，将使氰化物分析产生误差且污染实验室环境，对人体产生伤害，所以在蒸馏过程中一定要时刻检查蒸馏装置的严密性并使吸收完全。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
样品的制备　 　 总氰化物样品的制备步骤 将10 ml EDTA-2Na溶液（6）加入蒸馏瓶（图1中2）内。再迅速加入10 ml磷酸（3），当样品碱度大时，可适当多加磷酸（3），使pH＜2，立即盖好瓶塞，打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以2～4 ml/min速度进行加热蒸馏。
易释放氰化物样品的制备步骤 将10 ml硝酸锌溶液（8）加入蒸馏瓶（图1中2）内，加入7～8滴甲基橙指示剂（13）。再迅速加入5 ml酒石酸溶液（7），立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色。打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以2～4 ml/min速度进行加热蒸馏。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
样品的制备　 　 试样“A” 接收瓶（图1中4）内试样体积接近100 ml时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管（图1中5），取出接收瓶（图1中4），用水稀释至标线，此碱性试样“A”待测。
空白试验 　 用实验用水代替样品，按步骤操作，得到空白试验试样“B”待测。
二 实训准备
三 分析步骤
在 8 支25 ml 具塞比色管中，分别加入 0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 和5.00 ml 氰化钾标准工作溶液（21），加入 氢氧化钠溶液（14）至10 ml

取10.00 ml空白试验试样“B”于25 m具塞比色管
吸取10.00 ml试样“A”于25 m具塞比色管中
三 分析步骤
加入5.0 ml磷酸盐缓冲溶液（17），混匀，迅速加入0.20 ml氯胺T溶液（16），立即盖塞子，混匀，放置3～5 min
三 分析步骤
加入5.0 ml异烟酸-吡唑啉酮溶液（18），混匀。加水稀释至标线，摇匀。在25～35℃的水浴装置中放置40 min
三 分析步骤
在638 nm波长处，用10 mm比色皿，以水作参比，测定吸光度
三 分析步骤
以最小二乘法绘制校准曲线，计算水样氰化物质量浓度（以氰离子CN- 计）
——氰化物的质量浓度，mg/L；
A——试样的吸光度；
A0——试剂空白的吸光度；
a——校准曲线截距；
b——校准曲线斜率；
V——预蒸馏的取样体积，ml；
V1——馏出液（试样“A”）的总体积，ml；
V2——测定时所取试料（比色时，所取试样“A”）的体积，ml。
四 质量控制和保证
1. 样品的制备过程中一定要检查蒸馏设备的气密性，保证不漏气。
2. 若样品中存在活性氯等氧化剂，在蒸馏时，氰化物会被分解，使结果偏低。可量取两份体积相同的试样，向其中一份试样投加碘化钾-淀粉试纸1～3片，加硫酸酸化，用亚硫酸钠溶液滴至碘化钾-淀粉试纸由蓝色变为无色为止，记下用量。另一份样品，不加碘化钾-淀粉试纸，仅加上述用量的亚硫酸钠溶液，然后按步骤操作。
3. 若样品中含有大量亚硝酸离子将干扰测定，可加入适量的氨基磺酸分解亚硝酸离子，一般1 mg亚硝酸离子需要加2.5 mg氨基磺酸，然后按步骤操作。
四 质量控制和保证
4. 若样品中含有少量硫化物（S2 ＜1 mg/L），可在蒸馏前加入2 ml 0.02 mol/L硝酸银溶液。若样品中有大量硫化物存在，将200 ml试样过滤，沉淀物用氢氧化钠○4洗涤，合并滤液和洗涤液，然后按步骤操作。
5. 少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40 mg/L时干扰测定，可加入水样体积的20%量的正己烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相后，水相用于蒸馏测定。
6. 精密度和准确度
8个实验室测定0.188 mg/L±0.015 mg/L的氰化物标准样品，平均结果是0.188 mg/L，实验室内相对标准偏差为0.6%，实验室间相对标准偏差为4.2%。实际水样加标回收率为93.4%～102.6%。
五 氰化物分析原始数据记录表
1.吸收池配套性检查
比色皿的校正值：A1 ；A2 ； A3 ；
所选比色皿为：
2.标准曲线的绘制：
测量波长： ；标准溶液原始浓度： ；
五 氰化物分析原始数据记录表
溶液号 吸取标液体积，mL 浓度或质量（ ） A A校正
0
1
2
3
4
5
6
7
回归方程： 相关系数： 五 氰化物分析原始数据记录表
3.水质样品的测定
分析人 校对人 审核人_________
平行测定次数 1 2 3
吸光度，A
空白值，A 校正吸光度，A校正
回归方程计算所得浓度（ ）
原始试液浓度， g/mL
样品氰化物的测定结果，mg/L Rd，% 标准曲线绘制图






















































五 氰化物分析原始数据记录表

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