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氟化物的测定
——离子选择电极法
一 预备知识
氟化物是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮水中含氟的适宜浓度为0.5～1.0mg/L。当长期饮用含氟量高于1～1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。
氟化物广泛存在于自然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水及含氟旷物的废水中常常都存在氟化物。水中氟化物的含量是衡量水质的重要指标之一。测定氟化物的方法有氟离子选择电极法、离了色谱法、比色法和容量滴定法，前两种方法应用普遍。本实验采用氟离子选择电极法测定游离态氟离子浓度。
一 预备知识
当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势（E）随溶液中氟离子活度的变化而改变（遵守能斯特方程）。当溶液中的总离子强度为定值且足够时服从下述关系式：
E与 成直线关系， 为该直线的斜率，亦为电极的斜率。
工作电池可表示如下：
Ag | AgCl, Cl (0.3mol/L), F (0.001mol/L) | LaF3 ||试液||外参比电极。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
样品的采集和保存 　 应使用聚乙烯瓶采集和贮存水样。如果水样中氟化物含量不高，pH值在7以上，也可以用硬质玻璃瓶贮存。采样时应先用水样冲洗取样瓶3~4次。
准备事宜 名 称 方 法
实训试剂 　 　 1 无氟水 离子交换法 蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂（氢型）柱，将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升流出液加10g同样的树脂，以利于保存。
蒸馏法 在1000ml的蒸馏水中，加0.1ml硫酸（ρ=1.84g/ml），在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前50ml馏出液，然后将约800ml馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加10g强酸性阳离子交换树脂（氢型）。
纯水器法 用市售纯水器临用前制备。
2 盐酸溶液 2mol/L盐酸溶液
3 硫酸溶液 ρ=1.84g/mL
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
　 实训试剂　 　 4 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） 0.2mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠（TISABI）：称取58.8g二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5～6，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
5 总离子强度调节缓冲溶液（TISABII）：量取约500ml水置于1000ml烧杯内，加入57ml冰乙酸，58g氯化钠和4.0g环己二胺四乙酸，或者1，2-环己撑二胺四乙酸，搅拌溶解，置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入6mol/L氢氧化钠溶液（约125ml）使pH达到5.0～5.5之间，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
6 1mol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸钾-0.03mol/L钛铁试剂（TISABIII）：称取142g六次甲基四胺和85g硝酸钾（或硝酸钠），9.97g钛铁试剂加水溶解，调节pH至5～6，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
　实训试剂 　 　 　 7 氟化物标准贮备液 称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105～110℃干燥2h，或者于500～650℃干燥约40min，冷却），用水溶解后转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100 g。
8 氟化物标准溶液 用无分度吸管吸取氟化钠标准溶液（7）10.00ml，注入100ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子10 g。
9 乙酸钠溶液 称取15g乙酸钠（CH3COONa）溶于水，并稀释至100ml。
10 高氯酸（HClO4） 70~72%
二 实训准备
准备事宜 名 称 方 法
试样的蒸馏 　 1. 取50ml水样（氟浓度高于2.5mg/L时，可分取少量样品，用水稀释至50ml）于蒸馏瓶中，加10ml高氯酸（10），摇匀。连接好装置加热，待蒸馏瓶内溶液温度升到约130℃时，开始通入蒸汽，并维持温度在130～140℃，蒸馏速度约为5～6ml/min。待接收瓶中馏出液体积约为200ml时，停止蒸馏，并水稀释至200ml，供测定用。
2. 当样品中有机物含量高时，为避免与高氯酸作用而发生爆炸，可用硫酸（3）代替高氯酸（10）（酸与样品的体积1+1）进行蒸馏。控制温度在145±5℃。
仪器的准备 　 按测量仪器及电极的使用说明书进行。在测定前应使试液达到室温，并使试液和标准溶液的温度相同（温差不得超过±1℃）。
二 实训准备
三 分析步骤
在 8 个50 ml 容量瓶中，分别加入1.00、3.00、5.00、10.00、20.00氟化物标准溶液（8）
空白试验用水代替试液
用无分度吸管，吸取适量试液，置于50ml容量瓶中，用乙酸钠（9）或盐酸溶液（2）调节至近中性
三 分析步骤
加入10ml总离子强度调节缓冲溶液（5），用水稀释至标线，摇匀。

三 分析步骤
将其移入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子。
三 分析步骤
插入电极，连续搅拌溶液待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（E或Ex）。在每一次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。
三 分析步骤
在半对数坐标纸上绘制E（mV）- logcF (mg/L)校准曲线。浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。
三 分析步骤
氟含量，以mg/L表示，根据测定所得的电位值，从校准曲线上，查得相应的以mg/L表示的氟离子含量。
四 质量控制和保证
1.电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中。如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽。电极使用前仍应洗净，并吸去水分。
2.插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度。
3.根据测定所得的电位值，可从校准曲线上查得相应的（mg/L）氟离子浓度。也可用标准加入法的计算式求得。
4.测定结果可以用氟离子（mg/L）表示，也可以用其他认为方便的方法表示。如果试液中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值。
四 质量控制和保证
5. 当水样成分复杂，偏酸性（pH为2左右）或者偏碱性（pH为12左右）时，用TISABIII可不调节试液的pH值。
6. 不得用手指触摸电极的膜表面。如果电极的膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。
7. 一次标准加入法所加入标准溶液的浓度（cs），应比试液浓度(cx)高10～100倍，加入的体积为试液的1/10～1/100，以使体系的TISAB浓度变化不大。
8. 根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果，均已表明：Al3+的干扰最严重，Zr4+、Sc3+、Th4+、Ce4+等次之，高浓度的Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+也干扰。加入适当的络合剂可以消除它们的干扰。
五 氟化物分析原始数据记录表
溶液号 吸取标液体积，mL 浓度或质量（ ） E logcF
0
1
2
3
4
回归方程： 相关系数： 1.标准曲线的绘制：
测量波长： ；标准溶液原始浓度： ；
五 氟化物分析原始数据记录表
3.水质样品的测定
分析人 校对人 审核人_________
平行测定次数 1 2 3
电位值，E
空白值，E0 校正电位值，E校正
回归方程计算所得浓度（ ）
原始试液浓度，mg/L
试样氟化物的测定结果，mg/L Rd，% 标准曲线绘制图






















































五 氟化物分析原始数据记录表

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