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(共27张PPT)
酚类化合物的测定
——液液萃取气相色谱法
一 预备知识
1、酚
酚是一种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物。其羟基直接与苯环相联。酚类化合物被美国国家环保局列为129种优先控制污染物黑名单中的一种。酚类化合物是重要的化工原料或中间体，随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的迅速发展，各种含酚废水也相应增多，由于酚的毒性涉及水生生物的生长和繁殖，污染饮用水源，对水体造成严重污染。含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。
一 预备知识
2、液液萃取
萃取法主要是利用难溶于水的萃取剂与废水接触，使废水中的酚类化合物在从水相转移到溶剂相中,从而达到酚类物质与水分离的目的。根据目前回收与处理含酚废水的技术水平和经济核算的结果，对于浓度高于1000mg/L的高浓度含酚废水，采取溶液萃取工艺，是一种经济高效的处理方法。
一 预备知识
3、气相色谱（GC）
气相色谱系统一般由气路系统、进样系统、分离系统、检测及信号记录系统、温控系统组成。其中气路系统量个管路密闭的系统，流动相在系统内连续运行。要求载气稳定而纯净。气相色谱仪的分离系统是色谱柱，混合物各组分在此分离。气相色谱仪的检测器很多，常用的有热导检测器（TCD）、氢火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、热离子化检测器（TID）和火焰光度检测器（FPD）。温控系统主要控制、测量和设定柱箱、进样系统和检测器的温度。浓缩后的酚类化合物萃取液用气象色谱毛细管色谱柱分离，氢火焰检测器检测，以色谱柱保留时间定性，外标法定量，如图1所示
一 预备知识
图1 酚类化合物的标准色谱图
二 实训准备
准备 　 名 称 方 法
事宜 样品的采集和保存 　 样品必须采集在预先洗净烘干的采样瓶中，采样前不能用水样预洗采样瓶，以防止样品的沾染或吸附。采样瓶要完全注满，不留气泡。若水中有残余氯存在，要在每升水中加入80mg 硫代硫酸钠除氯。 样品采集后加入适量盐酸溶液将水样调节至 pH＜2，水样应充满样品瓶并加盖密封，在4℃下避光保存。若水样不能及时测定，应在7 d内萃取。萃取液在4℃下避光保存，20 d内完成分析。 准备 　 名 称 方 法
事宜 　 1 实验用水 二次蒸馏水、市售纯净水或通过纯水设备制备的无有机物水。使用前应经过空白试验检验，确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的目标化合物浓度低于方法检出限。
　 2 氢氧化钠水溶液：c(NaOH)=0.2g/mL 称取20g氢氧化钠，溶于少量水，稀释至100 mL。
　 3 盐酸溶液：1+3 (V/V) 量取125mL浓盐酸（1.19g/mL），用水稀释500 mL
二 实训准备
准备 　 名 称 方 法
事宜 　 4 二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂：1+1 (V/V) 用二氯甲烷（农残级）与乙酸乙酯（农残级）按1:1的体积比混合。
　 5 二氯甲烷/正己烷混合溶剂：2+1 (V/V) 用二氯甲烷（农残级）与正己烷（农残级）按2:1的体积比混合
　 6 氯化钠 在马弗炉中400℃烘烤4 h，并冷却至室温，于干燥器中保存
　 7 无水硫酸钠 在马弗炉中 400 ℃烘烤4 h，并冷却至室温，于干燥器中保存。
二 实训准备
准备 　 名 称 方 法
事宜 　 8 酚类化合物标准溶液：r=500～2500 mg/L 13种目标酚类化合物的甲醇溶液，可直接购买有证标准溶液，也可用纯标准物质制备。该标准溶液于 4℃条件下可保存半年。
　 9 氮气 纯度≧99.999%
　 10 氢气 纯度≧99.99%
　 11 空气 须去除水分和有机物
二 实训准备
准备 　 名 称 方 法
事宜 试样的制备 萃取 地表水和地下水样品的萃取:摇匀水样，量取500mL倒入1000mL分液漏斗中，加入30g氯化钠，振摇溶解后，加入60mL二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂，振摇，放出气体，再振摇萃取5～10 min，静置10min以上，至有机相与水相充分分离，收集有机相。重复萃取1~2次，合并有机相。有机相经无水硫酸钠脱水，并用适量二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂洗涤无水硫酸钠，收集有机相萃取液。
　 生活污水和工业废水样品的萃取：采用氢氧化钠溶液直接将水样调节至pH＞12，加入10g氯化钠，振摇溶解后，加入40mL二氯甲烷/正己烷混合溶剂萃取两次，收集水相，而后再采用盐酸溶液将水相调节至 pH＜2，加入20mL二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂萃取两次，收集合并有机相萃取液。
二 实训准备
准备 　 名 称 方 法
事宜 试样的制备 浓缩 将脱水干燥后的萃取液转移至浓缩瓶，用浓缩装置在45℃以下浓缩至0.5~1.0 mL，加入二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂3.0 mL，再浓缩定容至1.0 mL待测。
　 二 实训准备
三 分析步骤
色谱条件
程序升温：50℃（保持5min） 150℃ 280℃
300℃（保持2 min）；
进样口温度：250℃；
FID检测器温度：300℃;
载气流量：1.5 ml/min；
氢气流量：40.0 mL/min；
空气流量：450.0 mL/min；
尾吹气流量：30.0 mL/min；
进样方式：不分流进样，进样1.0 min 后吹扫，吹扫气流量30.0 mL/min；
进样量：1.0mL
三 分析步骤
2. 校准曲线的绘制
取一定量酚类化合物标准溶液于二氯甲烷/乙酸乙酯混和溶剂中，制备6个浓度点的校准系列，各目标化合物的校准系列见表1。按照步骤1色谱条件，分别取校准系列溶液1.0mL由低浓度到高浓度依次进样分析，以峰面积（或峰高）为纵坐标，以目标化合物浓度为横坐标，绘制校准曲线。
三 分析步骤
表1 标准曲线的配制
三 分析步骤
3. 样品的测定
取1 L待测样品注入气相色谱仪中。记录色谱峰的保留时间和峰高（或峰面积）。在分析样品的同时，应做空白试验，即用蒸馏水代替水样，按与样品测定相同步骤分析，检查分析过程中是否有污染。
三 分析步骤
4. 计算样品中多环芳烃的质量浓度。
式中：
ρi ——样品中组分 i的质量浓度， g/L；
ρ标 ——从标准曲线中查得组分 i 的质量浓度，mg/L；
V1 ——萃取液浓缩后的体积， l；
V2 ——水样体积，ml。
四 质量控制和保证
1. 定性分析
样品分析前，应建立保留时间窗口t±3S。t为初次校准时各浓度级别标准物质的保留时 间的平均值，S为初次校准时各浓度级别标准物质的保留时间的标准偏差。当样品分析时，待测物保留时间应在保留时间窗口内。
2. 空白试验
每20个样品或每批样品（少于20个样品/批）至少做1个实验室空白和全程序空白样品，空白样品中目标化合物浓度应低于方法检出限。
四 质量控制和保证
3. 样品加标
每20个样品或每批样品应至少做1个空白样品加标和实际样品加标，空白样品的加标浓度为方法检出限的3～10倍；实际样品的加标浓度为样品浓度的1～3 倍，如实际样品中未检出目标化合物，其加标浓度参照空白样品执行。空白样品和实际样品加标回收率应控制在60～130%。
四 质量控制和保证
4. 校准曲线
每批样品应绘制校准曲线。校准曲线相关系数应≧0.995，否则应查找原因，重新绘制校准曲线。每20个样品或每批样品分析1次曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与初始曲线在该点测定浓度的相对偏差应≦20%，否则应查找原因，重新绘制校准曲线。
1. 标准曲线绘制
组分 浓度 保留时间 峰高或峰面积 标准曲线γ
mg/L 苯酚 1 　 　 　
2.5 　 　 5 　 　 12.5 　 　 25 　 　 50 　 　 2-氯酚 2 　 　 　
5 　 　 10 　 　 25 　 　 50 　 　 100 　 　 3-甲酚 1 　 　 　
2.5 　 　 5 　 　 12.5 　 　 25 　 　 50 　 　 五 酚类化合物原始数据记录表
组分 浓度 保留时间 峰高或峰面积 标准曲线γ
mg/L 2-硝基酚 2 　 　 　
5 　 　 10 　 　 25 　 　 50 　 　 100 　 　 2,4-二甲酚 1 　 　 　
2.5 　 　 5 　 　 12.5 　 　 25 　 　 50 　 　 2,4-二氯酚 2 　 　 　
5 　 　 10 　 　 25 　 　 50 　 　 100 　 　 五 酚类化合物原始数据记录表
组分 浓度 保留时间 峰高或峰面积 标准曲线γ
mg/L 4-氯酚 2 　 　 　
5 　 　 10 　 　 25 　 　 50 　 　 100 　 　 4-氯-3-甲酚 1 　 　 　
2.5 　 　 5 　 　 12.5 　 　 25 　 　 50 　 　 2,4,6-三氯酚 2 　 　 　
5 　 　 10 　 　 25 　 　 50 　 　 100 　 　 五 酚类化合物原始数据记录表
组分 浓度 保留时间 峰高或峰面积 标准曲线γ
mg/L 2,4-二硝基酚 5 　 　 　
12.5 　 　 25 　 　 62.5 　 　 125 　 　 250 　 　 4-硝基酚 2 　 　 　
5 　 　 10 　 　 25 　 　 50 　 　 100 　 　 2-甲基-4,6-二硝基酚 5 　 　 　
12.5 　 　 25 　 　 62.5 　 　 125 　 　 250 　 　 五氯酚 2 　 　 　
5 　 　 10 　 　 25 　 　 50 　 　 100 　 　 五 酚类化合物原始数据记录表
2.样品的测定：
组分 样品 峰面积或峰高 从标准曲线查得组分质量浓度，mg/L 样品中组分的质量浓度，mg/L
苯酚 全程序空白 　 　 　
运输空白 　 　 　
样品1 　 　 　
平行样 　 　 　
　 全程序空白 　 　 　
2-氯酚 运输空白 　 　 　
　 样品1 　 　 　
　 平行样 　 　 　
3-甲酚 全程序空白 　 　 　
运输空白 　 　 　
样品1 　 　 　
平行样 　 　 　
五 酚类化合物原始数据记录表
组分 样品 峰面积或峰高 从标准曲线查得组分质量浓度，mg/L 样品中组分的质量浓度，mg/L
　 全程序空白 　 　 　
2-硝基酚 运输空白 　 　 　
　 样品1 　 　 　
　 平行样 　 　 　
2,4-二甲酚 全程序空白 　 　 　
运输空白 　 　 　
样品1 　 　 　
平行样 　 　 　
　 全程序空白 　 　 　
2,4-二氯酚 运输空白 　 　 　
　 样品1 　 　 　
　 平行样 　 　 　
五 酚类化合物原始数据记录表
组分 样品 峰面积或峰高 从标准曲线查得组分质量浓度，mg/L 样品中组分的质量浓度，mg/L
4-氯酚 全程序空白 　 　 　
运输空白 　 　 　
样品1 　 　 　
平行样 　 　 　
　 全程序空白 　 　 　
4-氯-3-甲酚 运输空白 　 　 　
　 样品1 　 　 　
　 平行样 　 　 　
2,4,6-三氯酚 全程序空白 　 　 　
运输空白 　 　 　
样品1 　 　 　
平行样 　 　 　
五 酚类化合物原始数据记录表
组分 样品 峰面积或峰高 从标准曲线查得组分质量浓度，mg/L 样品中组分的质量浓度，mg/L
　 全程序空白 　 　 　
2,4-二硝基酚 运输空白 　 　 　
　 样品1 　 　 　
　 平行样 　 　 　
4-硝基酚 全程序空白 　 　 　
运输空白 　 　 　
样品1 　 　 　
平行样 　 　 　
2-甲基-4,6-二硝基酚 全程序空白 　 　 　
运输空白 　 　 　
样品1 　 　 　
平行样 　 　 　
五氯酚 全程序空白 　 　 　
运输空白 　 　 　
样品1 　 　 　
平行样 　 　 　
分析人 校对人 审核人
五 酚类化合物原始数据记录表

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