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实验室内质量控制技术
主要内容：空白实验；灵敏度与检测限控制；精密度控制准确度控制；质量控制图；均数控制图绘制及使用方法；均数-极差控制图使用方法。1.空白实验（1）空白实验：是指用纯水代替样品，按照与样品相同的方法步骤进行操作的实验过程。（2）空白值：是指空白实验所得结果。实验室内质量控制技术（3）空白控制方法：①从样品测定结果中扣除空白值，可以消除由于实验用水、试剂、仪器和人员等因素干扰所造成的系统误差。②空白值过大，说明实验用水、试剂、器皿、仪器或环境等中某个或某几个因素有问题，则需查明原因重做；③样品测定值与空白值差值为负数，说明样品中待测物浓度接近检出限， 则测定结果不合理、检测工作失败。 实验室内质量控制技术（4）空白控制的局限性：①因无法获得理想的零深度样品，因而全程序空白实验值也难以抵消样品基体干扰和影响；②因测试中的随机误差并非绝对相同，因而扣除空白试验值的样品测定结果中仍然包含了部分实验误差；③空白实验值越高，掩盖的随机误差波动越大。实验室内质量控制技术2.灵敏度与检测限控制2.1灵敏度：是指分析方法或仪器在被测物质改变单位重量或浓度时所引起的响应量变化程度，它反映分析方法或仪器的分辨能力，具有相对稳定性。2.2评价指标：校准曲线斜率k。实验室内质量控制技术2.3校准曲线核查（1）校准曲线：校准曲线分为工作曲线和标准曲线，绘制工作曲线的标准溶液测定步骤与样品步骤完全一样，绘制标准曲线的标准溶液测定步骤相对样品测定省略了预处理过程。（2）核查方法：实验室内质量控制技术2.3校准曲线核查（2）校准曲线核查方法：①在测定试样的同时绘制校准曲线，其斜率可在一定程度上反映样品测试时环境温度、试剂批号和贮存时间等实验条件的变动；②如果校准曲线随实验条件变化不大，可以选取校准曲线中低浓度点和高浓度点各一个标准溶液，平行测定数次后取均值与原校准曲线的相应点核对，其差值若超出规定的范围，则重新绘制校准曲线。实验室内质量控制技术2.3校准曲线核查（2）校准曲线核查方法：③在分析过程中部分实验仪器运行超过12小时，标准曲线也要再用标准溶液核查，如果分析结果与标准值的相对误差不超过规定范围可继续使用，如果失控应重新绘制曲线。实验室内质量控制技术2.4检测限核查（1）检出限：为某特定分析方法在给定的置信度(通常为95%)内可从样品中检出待测物质的最小浓度。即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。（2）不同分析方法的检出限：①分光光度法是以0.010吸光度相对应的浓度值为检出限。②色谱法以检测器恰能产生两倍噪音响应信号时所需进入色谱柱的待测物最小量为检出限；③电位法为校准曲线直线部分外延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线的交点所对应的浓度值为检出限。（3）检测限：即线性检测范围：是指某一检测方法标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度（或量）的变化范围。实验室内质量控制技术3.精密度控制（1）精密度：是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值之间的一致程度，反映分析方法或测定系统的随机误差大小。（2）表征指标：平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。实验室内质量控制技术3.精密度控制（3）评价方法：①平行性，在同一实验室中用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行测定所得结果的一致程度。②重复性，在同一实验室内用同一分析方法对同一样品进行两次或多次测定所得结果的一致程度。③再现性，用一分析方法对同一样品在不同条件（实验室、人员、仪器或时间）下所得测定结果的一致程度。实验室内质量控制技术3.精密度控制（4）控制方法：①在测定方法的线性范围内选取低、中、高三个不同浓度的待测样品（或加标样品），每类浓度取6个平行样，在相同条件下连续重复测定6天；②分别计算各种浓度的日内和日间测定的相对标准偏差；③要求测定方法的相对标准偏差≤10%。实验室内质量控制技术3.精密度控制（5）控制要求：①单一样品的检验必须做平行样，成批相同基体类型的样品可取10%-20%的样品做平行测定；②平行样偏差值应小于允许限，结果以均值报出。实验室内质量控制技术4.准确度控制4.1准确度准确度是指测定结果与真值之间的符合程度，反映系统误差和偶然误差的综合指标，决定分析结果的可靠性。4.2评价指标（1）绝对误差；（2）相对误差；（3）回收率：实验室内质量控制技术4.3准确度控制方法（1）加标样控制：①将标准物质与样品在相同条件下进行测定，如果标准物质的测定结果与证书上的标准值一致，表明样品分析结果准确可靠；②标准物质或质控样测试结果超出了规定的允许误差范围，表明分析过程存在系统误差，本批分析结果准确度失控，应找出失控原因并加以排除后才能再行分析并报出结果。实验室内质量控制技术4.3准确度控制方法（2）加标回收率控制：①方法，向样品中加入一定量（含量高的加0.5～1.0倍、含量低的加2～3倍，）待测物质（高浓度、小体积，加入量不超过试样体积1%），用选定的分析方法进行测定，计算加标回收率；②加标率，随机抽取10％～20％试样进行加标回收测定，样品数不足10个应增加加标率，每批同类型试样至少有1个加标样。③合格回收率值，一般为85%-110%，ppm级含量时要>90%、ppb级要>80%，繁琐方法的不小于70%。实验室内质量控制技术4.3准确度控制方法（3）与经典方法对照评价：①用待评价方法与经典方法同时测定相同的样品；②进行对照，两种方法测定结果无显著性差异则该方法的准确度达标。实验室内质量控制技术5.质量控制图5.1质量控制图概述（1）实验室质量控制图：是在受控的条件下直观表现实验室不同测定结果间差异变化图，是实验室高频分析项目测定常用的质量控制方法（2）质量控图基本假设：测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布（W.A.Shewart提出）。（3）质量控图作用：①监测分析过程误差；②控制检测数据精密度。实验室内质量控制技术5.2质量控制图的基本组成（1）预期值：图中的中心线；（2）目标值：图中上、下警告限之间区域；（3）实测值的可接受范围：图中上、下控制限之间的区域；（4）辅助线：上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处；（5）数据图。实验室内质量控制技术5.3实验室常用质量控图（1）均数控制图：实验室内质量控制技术（2）空白试验值控制图：空白试验控制图实验室内质量控制技术（3）准确度质量控图（回收率控制图）：回收率控制图实验室内质量控制技术5.3实验室常用质量控图（4）均数-极差控制图：实验室内质量控制技术5.4质控图控制检测质量的优势（1）及时直观地反映出分析工作的稳定性和趋向性；（2）及时发现分析工作中的异常现象和缓慢变异，如用标准偏差和极差控制图可以估计例行检测过程的变动性；（3）及时发现检测过程是否存在明显的系统偏差，并指出偏差的方向；（4）为评定实验室分析工作的质量提供依据，是检验各实验室间的数据一致性的有效方法之一。实验室内质量控制技术6.均数控制图绘制及使用方法6.1均数控制图绘制方法（1）选择或制备质控样品：①质控样要求：质控样品的组成要与环境样品相近，且性质稳定、均匀。②制备方法：可模拟环境样品的基本组成和浓度，将同种纯物质加到纯水中配置而成；或在一定量的环境样品中加入一定量的与待测物质相同的纯物质后混匀制成。实验室内质量控制技术6.1均数控制图绘制方法（2）测定：对选定的质量控制样品独立测定20次以上，（不能同一天测），记录测定数据；（3）计算：计算这些数据平均值和标准差；实验室内质量控制技术6.1均数控制图绘制方法（4）绘制框架：以测定值为纵坐标、以测定顺序为横坐标，以测定值的平均值为控制图的中心线，在其上下各取三倍标准偏差（3s）和二倍标准偏差（2s）的宽度画出控制线和警告线。实验室内质量控制技术6.1均数控制图绘制方法（5）绘制数据图：①将大于20个的测定数据，按测定顺序点到图上相应的位置，弃除超出控制线的数据后，如果合格数据在20个以上则质控图绘制成功；②否则，应补充新数据后重新计算各参数，并重新绘制质控图，直至落在控制限内的数据数大于等于20。实验室内质量控制技术6.2均数控制图绘制注意事项（1）如果上线辅助线之间的测定数据点数≥68%或≤50%，则说明此图不可靠，应重新作图；（2）如果按测定顺序连续7个点均位于中心线的同一侧，则表示所得数据不是充分随机的，应该重新测定、计算和绘制；（3）质量控制图绘制好后，应标明绘制该图的有关情况信息，如测定项目、溶液浓度、分析方法、实验温度、控制指标、分析人员及绘制日期等。实验室内质量控制技术6.3均数控制图使用方法（1）根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的质量控制样品，与环境样品同时测定；（2）对操作技术水平较低人员和测定频率较低的项目，每次都应该同时测定控制样品，并将将控制样品的测定结果依次点在控制图上；（3）根据下列规定检验和分析测定过程是否处于控制状态。实验室内质量控制技术均数-标差控制图判定测定过程是否受控的规定：①若此点位于中心线附近的上、下警告限之间的区域内，则测定过程处于受控状态、环境样品分析结果有效。②若此点落在上、下警告限和上、下控制限之间的区域内，提示分析结果有效、但质量开始变劣、，应进行初步检查，并采取相应的校正措施。③若此点落在上、下控制限之外，表示测定过程“已经失控”、该批环境样品分析结果无效，应立即检查原因、予以纠正。④若相临七点连续上升或连续下降，则表示测定有失控倾向，应立即检查原因、予以纠正。实验室内质量控制技术6.4均值质控图绘制的案例分析案例：某一铜的质控水样，累积测定20个平行样，其结果是0.251、0.250、0.250、0.263、0.235、0.240、0.260、0.290、0.262、0.234、0.229、0.250、0.263、0.300、0.262、0.270、0.225、0.250、0.256和0.250 mg/L，请绘制均数质控图。实验室内质量控制技术解：
（1）计算总均值和标准差：
（2）计算辅助限、警告限和控制限值：
（3）绘制质控图：
实验室内质量控制技术
7.均数-极差控制图使用方法（1）极差：又称为“全距”是指一组测量值中最大值（xmax）与最小值（xmin）之差，以R表示。（2）均数-极差控制图的适用情况：平行样均值与总均值很接近，而极差较大，用均数控制图不能完全反映时。实验室内质量控制技术（3）均数-极差控制图基本构成：实验室内质量控制技术（4）均数-极差控制图下控制限的意义：①如R值稳步下降、逐次变小接近下控制限，表明测定精密度已显著提高、原质控图失去作用；应使用新测定值重新计算和确定各相应的统计量，并改绘新图。②使用均数-极差图时，均数或极差中任何一个超出控制限（不包括R图部分的下控制限），即认为“失控”；因而，相对单纯的均数图或极差图而言，均数-极差图对误差的响应更为灵敏。实验室内质量控制技术表 某些项目平行样品测定的临界限（Rc）参考表项目浓度范围上限控制(UCL)临界限(Rρ)BOD5/ (mg·L-1)1<ρ<1020<ρ<2525<ρ<5050<ρ<150150<ρ<300300<ρ<10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr / (μg·L-1)5<ρ<1010<ρ<2525<ρ<5050<ρ<150150<ρ<500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu / (μg·L-1)5<ρ<1515<ρ<2525<ρ<5050<ρ<100100<ρ<200200以上3.044.414.737.629.1914.93458915（5）平行样品测定的临界值（Rc）实验室内质量控制技术

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