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镉、铅、铜和锌的测定
教学目标
1.能力目标
（1）能技术规范完成镉、铅、铜和锌样品的采集、保存和运输；
（2）能完成AAS法测定工业废水镉、铅、铜和锌含量的测定操作及数据处理；
（3）能在水样采集、样品处理、指标测定和数据处理过程采取适当的质量控制措施。
2.知识目标
（1）了解水样重金属污染物及其化合物的测定方法；
（2）理解AAS法测定镉、铅、铜和锌的原理和方法（GB 7475-87）要点；
（3）熟悉原子吸收分光光度计的操作规程及注意事项；
（4）知道标准曲线法定量的质量制措施。
教学目标
3.素质目标
（1）培养学生安全、规范的科学实验习惯；
（2）培养学生团结协作、认真负责的工作态度。
教学内容
概述
1
工业废水污染物分类
2
重金属及其化合物的测定
3
质量保证和质量控制措施
4
主要污染来源
工业污染：大多通过废渣、废水、废气排入环境。
其次污染来源
交通和生活：汽车尾气；生活垃圾。
重金属污染定义
重金属污染
……
指含有汞、镉、铬、铅及砷等生物毒性显著的重金属元素或其化合物造成的环境污染。
1.概述
1.1 重金属超标工业废水的污染危害
定义及来源
难去除
毒性大
水体中金属有利或有害与其种类、理化性质、浓度、存在的价态和形态有关。
具有富集性，难在环境中降解。
特点
对环境的危害
进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。比如土壤质量退化、镉稻米…….
对人类的危害
重金属离子铅、镉、汞、铬、砷等，在生物体中富集，再通过食物链，在人体某些器官积蓄造成急、慢性中毒，危害人体健康。
危害
1.2 震惊世界的重金属污染事件
痛痛病事件：1931年日本富山，镉废水污染了河水和稻米， 100多人死亡。
水俣病事件：1953年-1968年日本水俣湾，汞污染鱼虾、贝类等，造成近万人中枢神经疾病，甲基汞中毒283人中60余人死亡。
2004 沱江特大水污染事故
2009年2月江苏盐城水污染事件酚类化合物污染
2005 北江镉污染事故
2005 重庆綦河水污染硫酸
2005 松花江重大水污染事件
2006 白洋淀死鱼事件
2006湖南岳阳砷污染事件水源超标10倍
2007江苏沭阳水污染取水口氨氮28mg/L
2010年10月18日韶关冶炼厂铊污染事件
2013年7月广西贺州市水体镉、铊等重金属污染事件
1.3 近十年我国重大污染事件
教学内容
工业废水污染物分类
2
概述
1
重金属及其化合物的测定
3
质量保证和质量控制措施
4
2.工业废水污染物分类
一类污染物
13项：总汞、烷基汞、 总铅、 总镉、总铬、六价铬、总砷、总镍、苯并a芘、总铍、总银、总α放射性、总β放射性。
取样位置：车间或车间处理设备的废水排放口或专门处理此类污染物的排口。
二类污染物
包括：悬浮物、硫化物、挥发酚、氰化物、有机磷化合物、石油类、铜、锌、氟、硝基苯类、苯胺类等。
取样位置：工厂废水总排放口。
教学内容
重金属及其化合物的测定
3
工业废水污染物分类
2
概述
1
质量保证和质量控制措施
4
3.重金属及其化合物的测定
阳极溶出伏安法
测定方法
离子色谱法
原子吸收法
原子荧光法
分光光度法
注意：
水质标准中的金属项目基本上都可用原子吸收分光光度法（AAS）测定，国标方法《水质 铜锌铅镉的测定-原子吸收分光光度法（GB7475-87）》也推荐原子吸收分光光度法。
定义：是根据基态原子对特征波长光的吸收，测定
试样中待测元素含量的 分析方法，简称原子吸收光谱法。
优点：测定快速、干扰少、应用范围广、可在同一
试样中分别测定多种元素。
3.1 原子吸收光谱法（AAS）
原子吸收分光光度计
光源(锐线光源)
原子化系统
分光系统
检测系统
阴极由待测元素
材料制成的
空心阴极灯
将待测元素转变成
原子蒸气的装置
将待测元素的
特征谱线与
邻近谱线分开
将光信号转变成
电信号并进行测量
仪器
3.2 方法原理
将样品或消解处理好的试样直接吸入火焰，火焰中形成的镉、铅原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中铅、镉元素的含量。
3.3 方法使用范围
直接吸入火焰原子吸收分光光谱法适用于测定地面水、地下水和废水中铅、镉、铜和锌含量较高的样品。如果水样中镉、铅的含量太低，可用碘化钾-甲基异丁基甲酮对处理后的水样进行萃取，然后再测定其有机相。直接分析与萃取分析两种方法适用的浓度范围见下表。
3.3 方法使用范围
元素 直接分析法（mg/L） 萃取分析法（μg/L）
镉 0.05~1 1~50
铅 0.2~10 10~200
铜 0.05~5 1~50
锌 0.05~1 ——
原子吸收分光光度法测镉、铅、铜、锌的适用浓度范围
3.4 主要仪器
原子吸收分光光度计（空心阴极灯）
电热板
容量瓶、移液管等
3.5 试剂配制
Pb、Cd、Cu和Zn标准贮备液
准确称经10%硝酸清洗干燥的光谱纯Pb、
Cd、Cu和Zn各0.5000g，于2个50mL烧杯 ，50mL（1+1）
硝酸溶解。转移至500mL容量瓶，稀释到刻度线。浓度为1.00mg/mL。
3.5 试剂配制
Pb、Cd、Cu和Zn标准混合溶液
分别移取上述Pb、Cd、Cu和Zn标准贮备液适量于容量瓶，用0.2%HNO3稀释至刻度线。此溶液中铅、镉、铜、锌浓度分别为100.0、10.00、50.00、10.00μg/mL。
标准混合溶液
5mLHNO3 、2mLHClO4 ，消解至1mL左右，冷却
取100mL水样，加5mLHNO3，电热板蒸至10mL左右
加水溶解，于100mL
容量瓶稀释定容，同时做空白样和加标样
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3.6 水样的预处理
取Pb、Cd、Cu和Zn混合标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0mL，放入6个100mL容量瓶，用0.2%HNO3稀释定容。
3.7 校准系列的配制
3.7 测定步骤
调试仪器
元 素 分析线波长(nm) 火 焰 类 型
镉 228.8 乙炔-空气氧化型
铅 283.3 乙炔-空气氧化型
铜 324.7 乙炔-空气氧化型
锌 213.8 乙炔-空气氧化型
3.7 校准溶液及水样的测定
吸光度测量
0.2% HNO3校零，吸入处理后的水样即测出其吸光度。在同样条件下，测定空白样、加标样及标准系列的吸光度。
3.8 数据处理
标准曲线的绘制
根据标准系列溶液的吸光度为纵坐标，以相应待测元素浓度为横坐标得到镉、铅、铜、锌的标准曲线。
3.8数据处理
结果计算
样品中的金属浓度按下式计算：
式中：
C——样品中的金属浓度，μg/L；
W——试样中的金属含量，μg；
V——试样的体积，mL。
注意事项：
在测量过程中要吸喷去离子水或空白溶液来校正零点漂移。
由于燃气和助燃气流量变化会引起工作曲线斜率变化，因此每
次分析都应重新绘制工作曲线。
标准溶液浓度范围应将试液中待测元素的浓度包括在内。浓度
范围大小应以获得合适的吸光度读数为准(0.1-0.7)。
标准溶液与试液的基体要相似，以消除基体效应。如果存在基
体干扰，用标准加入法测定并计算结果。
标准加入法
取四份以上体积相同的试液（cX），第一份不加待测物的标准溶液（c0），第二份开始，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容至同一体积后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO ……
分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。
以A对浓度C做图得一直线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx 即是被测元素的浓度。
使用标准加入法要注意的问题：
待测元素的浓度与其对应的吸光度应呈线性关系；
外推曲线至少应有四个试验的点；
可消除基体影响，但不能消除背景吸收影响；
曲线斜率较低则误差较大。
教学内容
质量保证和质量控制措施
4
工业废水污染物分类
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概述
1
重金属及其化合物的测定
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4.质量保证和质量控制措施
4.1 现场质量保证
各级环境监测（中心）站应经常性的对所辖区内排污口的整治、管理和测流工作进行监督检查。
排污单位要对自动监测站（点）的仪器定期清洗和校准。
必须保证采样器、样品容器的清洁，避免水样受到沾污。
工业废水的采样，应特别注意样品的代表性，防止样品受污染，在输送、保存过程中保持待测组分不发生变化。必要时，采样人员应在现场加入保存剂进行固定，需要冷藏的样品应在低温下保存并将样品迅速送交实验室。为防止交叉污染，样品容器应定点定项使用。自动采样器采集且不能进行自动在线监测的水样，应贮存于约 4℃的冰箱中保存。
4.1 现场质量保证
采样时要详细了解排污单位的生产状况，包括原料种类、用量、半成品、成品种类及用量、用水量、用水部位、生产周期、工艺流程、废水来源、废水治理设施处理能力和运行状况等，特别注意是否存在异常情况。
采样时应认真填写采样记录，主要内容有：排污单位名称、样品类别、采样目的、采样日期、样品编号、采样地点、采样时间、监测项目和所加保存剂名称、废水表观特征描述、流速、采样渠道水流所占截面积或堰槽水深、堰板尺寸，工厂车间生产状况和采样人等。
水样送交实验室时，应及时做好样品交接工作，并由送交人和接收人签字。
采样人员应考核合格，持证上岗。
采样时需采集不少于10%的现场平行样。
4.2 实验室质量保证
工业废水的分析应特别重视水中干扰物质对测定的影响，并保证分取测定水样的均匀性、代表性。
分析人员必须持证上岗，并熟悉和掌握有关分析方法，了解废水特征，发现有共存干扰物质应及时采取有效的消除措施。
注意实验室环境，防止交叉干扰；保证水和试剂的纯度要求；各种计量器具按有关规定，定期进行检定，加强经常性维护和正确使用，达到有效测量；需控制温度、湿度条件的实验室应配置相应的设备；尤其要重视所用标准溶液的准确性。
为保证分析结果准确可靠，每批样品应同时作空白试验，并控制空白试验值低于方法检出下限浓度的 1/2。每种水样的分析不得少于2个质控样和5%的加标样，并保证至少有10%的平行双样分析；还可采取分样送检、用不同原理的分析方法比对及样品比例稀释测定等措施，核对监测数据的可靠性。
4.2 实验室质量保证
校准曲线的要求
制备校准曲线一般应制备工作曲线（与样品的分析程序完全相同），只有经过充分验证、确认省略某些操作对校准曲线无显著影响时，方可免除这些操作，使用标准曲线。
在线性范围内，校准曲线至少有 6 个浓度点（包括零浓度点）。
通过实测确定在本实验室条件下曲线的线性范围，不得任意外延。
对有些斜率较为稳定的校准曲线，在实验条件没有改变的情况下，使用先前的校准曲线时，必须测定两个标准点，测定结果与原曲线相应点的相对偏差均应小于5%，否则应重新制备曲线。当分析方法要求每次测定需同时制备校准曲线时，应按方法规定执行。
4.2 实验室质量保证
校准曲线的要求
分析项目校准曲线间隔时间表
项目 间隔时间（月） 备注
氰化物 2
As 每批 工作曲线
Hg 每批 工作曲线
Pb、Cd 每批 工作曲线
石油类 每批 工作曲线
Cr（VI） 2
4.2 实验室质量保证
样品分析的精密度
在每次检查过程中，必须在现场加采不少于10%的平行样（自动采样除外），并且还要在实验室内随机抽取不少于10%的密码平行样作为质控检查样同时进行测定。
平行样相对允许差的计算方法：
式中：x1、x2—平行样的测定结果，mg/L；
x—x1、x2平行样测定结果的平均值，mg/L。
4.2 实验室质量保证
样品分析的精密度
平行样测定结果的相对允许差，应视水样中测定项目的含量范围及水样实际情况确定，一般要求在20%以内精密度合格，但痕量有机污染物项目及油类的精密度可放宽至 30%。
4.2 实验室质量保证
样品分析的准确度：准确度以加标回收样的百分回收率表示。
每组样品分析中，必须随机抽取不少于10%的样品进行加标回收（自动在线监测除外），作为质控检查样同时进行测定。加标量以相当于待测组分的浓度为宜，加标后总浓度不应大于方法上限的0.9倍。
在分析方法给定值范围内加标样的回收率在 70%～130%之间，准确度合格，否则进行复查。但痕量有机污染物项目及油类的加标回收率可放宽至 60%～140%。
4.2 实验室质量保证
分析人员应在项目保存期尽快分析，并认真做好原始分析记录，进行正确的数据处理和有效的校核。并加强对异常数据的审核复查工作。
4.3 流量测量质量保证
为了测定废水流量或流速，必须对废水排口进行规范化整治。
污水流量计必须符合国家环境保护总局颁布的污水流量计技术要求。在国家正式颁布污水流量计系列化、标准化技术要求之前，污水流量计必须经清水测评和废水现场考评合格。
流量测量装置应具有足够的测量精度，应选用测定范围内的测量装置进行测量，测量流量时不应受污水杂物的影响。
4.3 流量测量质量保证
测流时段内测得流量应与水量衡算结果误差不得大于10%。
因工业废水成分复杂，其中的强酸或强碱性物质对流量计或堰板有一定腐蚀作用，悬浮物对流量测量也会产生影响，为此必须加强流量计量装置的维护和保养。
流量计必须定期校正。
4.4 现场自动测试质量保证
任何自动在线监测仪器在使用之前，必须用现行国家标准监测分析方法进行可比性试验，确定无显著差异或者差异成定值时才能使用。
自动在线监测仪器必须经国务院环境保护行政主管部门确认的具有相应资质的环境监测仪器检测机构负责进行现场适用性检测。 流量计必须定期校正。
自动在线监测仪器必须经过计量检定部门测试并取得计量合格证。
自动在线监测仪必须具备自动校准的功能，一般要求每测量20 组数据（或 3个工作日）校正1次。每个月还应使用手工测量做 1次比对实验，以进行检查和校正。
4.4 现场自动测试质量保证
在运行过程中须排污单位必须对安装的监测系统定期进行校验，并将定期校验结果报送当地环境保护行政主管部门。
安装自动在线监测仪的排污单位须在监测部门备案，每季度向监测部门上报排污总量测试结果。
若经过对比试验，自动在线监测仪器的测试结果与标准方法的结果误差平均在 10%以内，可承认自动测试仪的测试结果。
环境保护行政主管部门所属环境监测单位应定期对企业安排的自动在线监测仪和流量计进行抽检和考核，每年不得少于 2次。
4.5 审核制度
总量监测过程及报表需经监测人员、质控人员及技术负责人三级审核。
作 业
1. 测定工业废水中铜、锌、铅、镉、汞、挥发酚类应到工厂的什么位置采样？为什么？
2. 实验室内部质量控制包括的内容有哪些？
3.如何校准原有的校准曲线 ？

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