资源简介

(共26张PPT)
砷的测定
教学目标
1.能力目标
（1）熟悉砷水样的采样及保存方法；
（2）理解砷测定的方法原理、过程要点及注意事项；
（3）熟悉采样记录填写及分析过程质量控制措施；
（4）掌握原子荧光光度计的结构、原理、操作规程、定量方法及注意事项。
2.知识目标
（1）能完成水中砷测定的材料清单编制和实验实训准备工作；
（2）能完成砷水样采集和指标测定；
（3）能正确使用原子荧光光度计；
（4）能正确处理数据和编写监测报告。
教学目标
3.素质目标
（1）整洁、有序、安全和规范的良好实验习惯；
（2）实事求是、严谨认真、踏实负责的工作态度；
（3）团队合作意识和分析问题、解决问题的能力。
砷的健康危害与污染源
砷是一种有毒元素，可以在体内蓄积，已有的研究表明，对人的心肺、呼吸、神经、造血、免疫系统会造成不同程度的损伤；甚至产生致癌、致畸、致突变作用，砷被国际癌症研究机构列为致癌危险性物质。
农药厂、氮肥厂、硫酸厂、锰铁合金冶炼厂等工矿企业排放的工业废水，是水体中砷污染的主要来源。
我国水体中砷的控制
现在，砷元素是水常规必检项目。不仅环保部门对工业排放废水中砷含量有严格限制，规定其浓度不得超过0.5毫克/升，我国现行的《生活饮用水卫生标准》( GB5749–2006)、《地表水环境质量标准》( GB3838–2002)等多个水环境标准中也均规定了其浓度限值。
水样中砷的测定方法
目前测定水中总砷的方法包括砷斑法、二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法、硼氢化钾-硝酸银分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法等。
砷斑法，只能半定量分析，重现性差。
原子吸收光谱法简便快捷，灵敏度高，但干扰因素较多。
电感耦合等离子体质谱技术（ICP-MS），仪器价格昂贵，维持成本高。
目前水体中砷的标准分析方法是二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法、硼氢化钾-硝酸银分光光度法，和原子荧光法。
原子荧光法与前二种方法相比，具有操作简便、用量少、灵敏度和准确度高、测量重现性好、自动化程度高，适合大批量分析等特点。
所以，水体中砷的检测应用最广泛的方法是原子荧光光谱法。
1.测定原理
硼氢化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原成砷化氢（AsH3，即胂）气体，以硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比。
该黄色溶液对400nm光有最大吸收，以空白吸收液为参比测其吸光度，用标准曲线法测定。
一、新银盐分光光度法测砷
显色反应：
KBH4＋3H2O＋H+→H3BO3＋K+＋8[H]
[H]＋As3+（As5+）→AsH3↑
AsH3＋6AgNO3＋2H2O→6Ag0+HAsO2＋6HNO3（黄色胶态银）
适用对象：地面水和地下水痕量砷测定。
检出限：最低检测限可达0.16ppb（As3+）
2．砷化氢发生及吸收装置
1为反应管，水样中的砷化物在此转变成AsH3（胂）；
2为U形管，装有二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇胺、三乙醇胺混合溶剂浸渍的脱脂棉，用以消除锑、铋、锡等元素的干扰；
3为脱胺管，内装吸有无水硫酸钠和硫酸氢钾混合粉的脱脂棉，用于除去有机胺的细沫或蒸气；
4为吸收管，装有吸收液，吸收AsH3并显色。
3．注意事项
（1）清洁的地下水和地面水直接取样进行测定；
（2）被污染的水用盐酸-硝酸-高氯酸消解，水样经调节pH值，加还原剂和掩蔽剂后移入反应管中测定。
（3）该方法大优点是灵敏度高，可进行不同形态砷的分析，但操作条件要求较严格。
二、Ag-DDC分光光度法测砷
1.原理：
在碘化钾、酸性氯化亚锡作用下，五价砷被还原为三价砷，并与新生态氢反应，生成气态砷化氢（胂），被吸收于二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC）-三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成红色的胶体银，在510nm波长处，以三氯甲烷为参比测其经空白校正后的吸光度，用标准曲线法定量。
显色反应式如下：
H3AsO4+2KI+2HCl→H3AsO3+I2+2KCl+H2O
I2+SnCl2+2HCl→SnCl4+2HI
H3AsO4+SnCl2+2HCl→H3AsO3+SnCl4+H2O
H3AsO3+3Zn+6HCl→AsH3↑+3ZnCl2+3H2O
2．注意事项
（1）清洁水样可直接取样加硫酸后测定；
（2）含有机物的水样应用硝酸-硫酸消解。
（3）水样中共存锑、铋和硫化物时干扰测定。氯化亚锡和碘化钾可抑制锑、铋干扰；硫化物可用乙酸铅棉吸收去除。
（4）砷化氢剧毒，整个反应应在通风橱内进行。
（5）检出限 最低检测浓度为0.007mg/L砷，测定上限为0.50mg/L。
1 测定原理
样品经预处理，其中各种形态的砷均转变成三价砷（As3+），加入硼氢化钾（或硼氢化钠）与其反应，生成气态氢化砷，用氩气将气态氢化砷载入原子化器进行原子化，以砷高强度空心阴极灯做激发光源，砷原子受光辐射激发产生荧光，利用荧光强度在一定范围内与溶液中砷含量成正比的关系计算样品中的砷含量。
三、原子荧光法测定砷
2 干扰与消除
酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的元素会相互产生干扰，加入硫脲+抗坏血酸溶液可以基本消除干扰。
高于一定浓度的铜等过渡金属元素可能对测定有干扰，加入硫脲+抗坏血酸溶液可以消除绝大部分的干扰。在所介绍的实验条件下，样品中含100mg/L以下的Cu2+、50mg/L以下的Fe3+、1mg/L以下的Co2+、10mg/L以下的Pb2+和150mg/L以下的Mn2+不影响测定。
常见阴离子不干扰测定。
物理干扰消除。选用双层结构石英管原子化器，内外两层均通氩气，外面形成保护层隔绝空气，使待测元素的基态原子不与空气中的氧和氮碰撞，降低荧光淬灭对测定的影响。
3 试剂和材料
(1)实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
(2)盐酸：ρ(HCl) = 1.19g/ml，优级纯；
(3)硝酸：ρ(HNO3) = 1.42g/ml，优级纯；
(4)高氯酸ρ(HClO4) = 1.68g/ml，优级纯；
(5)氢氧化钠(NaOH)；
(6)硼氢化钾（KBH4)；
(7)硫脲(CH4N2S)；
(8)抗坏血酸(C6H8O6)；
(9)三氧化二砷(As2O3)；
(10)盐酸溶液：1+1；
(11)盐酸溶液：1+95；
(12)盐酸-硝酸溶液：分别量取300ml盐酸和100ml硝酸，加入400ml水中，混匀。
(13)硝酸-高氯酸混合酸：用等体积硝酸和高氯酸混合配制，临用时现配。
(14)硼氢化钾溶液（还原剂）：称取0.5g氢氧化钠溶于100ml水中，加入2.0g硼氢化钾，混匀。临用时现配，存于塑料瓶中。
(15)硫脲-抗坏血酸溶液：称取硫脲和抗坏血酸各5.0g，用100ml水溶解，混匀，测定当日配制。
3 试剂和材料
16、砷标准溶液
砷标准贮备液ρ(As)=100mg/L：购买市售有证标准物质，或称取0.1320g于105℃干燥2h的优级纯三氧化二砷溶解于5ml 1mol/L氢氧化钠溶液中，用1mol/L盐酸溶液中和至酚酞红色褪去，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中，4℃下可存放2年。
砷标准中间液ρ(As)=1.00mg/L：移取5.00ml砷标准贮备液于500ml容量瓶中，加入100ml盐酸，用水稀释至标线，混匀，4℃下可存放1年。
砷标准使用液：ρ(As)=100μg/L：移取10.00ml砷标准中间液于100ml容量瓶中，加入20ml盐酸，用水稀释至标线，混匀，4℃下可存放30d。
17、氩气：纯度≥99.999%。
4 仪器和设备
(1)原子荧光光谱仪；
(2)砷元素灯；
(3)可调温电热板；
(4)恒温水浴装置：温控精度±1℃；
(5)分析天平：精度为0.0001g；
(6)采样容器：硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶）；
(7)实验室常用器皿：符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。
6 操作步骤
1、样品的采集与保存
样品采集用硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶），按每升水样中加入2ml盐酸（ρ(HCl) = 1.19g/ml，优级纯）的比例加入盐酸，样品在4℃冰箱中保存期为14d。
降低瓶子对目标物砷的吸附
注意采样时需要加入盐酸作为保存剂，以及保存条件
5 操作步骤
2、试样的制备
样品
量取50.0mL混匀后的样品于150mL锥形瓶中，加入5ml硝酸-高氯酸混合酸（1:1，v/v），于电热板上加热至冒白烟，冷却。再加入5ml盐酸溶液（1:1，v/v），加热至黄褐色烟冒尽，冷却后移入50ml容量瓶中，加水稀释定容，混匀，待测。
空白试样
以水代替样品，按试样制备的步骤制备空白试样。
5 操作步骤
3、分析步骤
仪器调试：
依据仪器使用说明书调节仪器至最佳工作状态，参考测量条件如下
元素 负高压 （V） 灯电流 （mA） 原子化器预热温度 (℃) 载气流量 （ml/min） 屏蔽气流量 （ml/min） 积分方式
As 260~300 40~60 200 400 900~1000 峰面积
5 操作步骤
元素 标准系列质量浓度（μg/L） As 0.0 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0
3、分析步骤
校准标准系列配制
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml砷标准使用液于50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸溶液（1+1）、10ml硫脲-抗坏血酸溶液，室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min）用水稀释定容，混匀。
5 操作步骤
校准曲线的绘制
参考前面提供的测量条件或采用自行确定的最佳测量条件，以盐酸溶液（5+95）为载流，硼氢化钾溶液为还原剂，浓度由低到高依次测定砷元素标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，砷元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。
5 操作步骤
试样的测定
量取25.0ml制备好的待测试样于50ml比色管中，加入10ml盐酸溶液（1+1），10ml硫脲-抗坏血酸溶液，室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min），用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再进行测定，稀释倍数为。
空白试验
按照测定校准曲线相同的步骤测定空白试样。
5 操作步骤
4、结果计算与表示
结果计算
式中：
C ：样品中待测砷元素的质量浓度，μg/L；
C1：由校准曲线上查得的试样中砷元素的质量浓度，μg/L
：试样稀释倍数（样品若有稀释）
V1 ：分取后测定试样的定容体积，ml；
V ：分取试样的体积，ml。
结果表示：
当砷的测定结果小于10μg/L时，保留小数点后一位；当测定结果大于10μg/L时，保留三位有效数字。
6 注意事项
(1)硼氢化钾是强还原剂，极易与空气中的氧气和二氧化碳反应，在中性和酸性溶液中易分解产生氢气，所以配制硼氢化钾还原剂时，要将硼氢化钾固体溶解在氢氧化钠溶液中，并临用现配。
(2)实验室所用的玻璃器皿均需用硝酸溶液（1+1）浸泡24h，清洗时依次用自来水、去离子水洗净。
(3)实验中产生的废液和废物不可随意倾倒，应置于密闭容器中保存，委托有资质的单位进行处理。

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