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(共47张PPT)
水中挥发酚测定
教学目标
1.能力目标
（1）能完成水中挥发酚测定的实验准备工作；
（2）能熟练操作紫外可见分光光度计；
（3）能完成水中挥发酚测定的水样采集及预处理、分析测试、数据处理和监测报告编写。
2.知识目标
（1）熟悉挥发酚水样采集及处理方法；
（2）掌握挥发酚测定方法、原理、关键技术和注意事项；
（3）熟悉采样、测定过程质量控制措施。
教学目标
3.素质目标
（1）培养学生实事求是、严谨认真、踏实负责的工作态度；
（2）提高学生自学能力、团队合作意识及责任意识；
（3）培养学生分析和解决问题的能力。
教学内容
水中挥发酚概述
1
4-氨基安替比林分光光度法
2
溴化容量法
3
1.水中挥发酚概述
1.1 定义
酚类化合物是指羟基与芳环直接连接的一类有机化合物，通常根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。挥发酚多指沸点在230℃以下的酚类化合物。
1.2 污染来源
天然水体中酚类化合物含量很少。污染环境的酚类化合物主要来自于炼油、煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸、木材防腐和化工行业产生的废水。
1.水中挥发酚概述
1.3 危害
酚属高毒性物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状，长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、贫血及神经系统障碍。含酚浓度高的废水不宜用于鱼业和农田灌溉，否则，会影响鱼类的繁殖，使农作物枯死或减产。
污水综合排放标准（GB8978-1996）：废水中最高容许排放浓度为0.5mg/L（一、二级标准）
溴化容量法：适用于车间排放口或未经处理的总排放污水口废水，含酚浓度高于5mg/L。
测定方法
4-氨基安替比林分光光度法：适用于地表水、地下水、饮用水、工业废水、生活污水，含酚浓度一般低于5mg/L。
1.4 测定方法
地表水、地下水 和饮用水 ·宜采用萃取分光光度法测定。
·测定下限为0.001mg/L，上限为0.04mg/L 。
工业废水、生活污水 ·宜采用直接分光光度法测定 。
·测定下限为0.04mg/L，上限为2.50mg/L 。
·浓度高于测定上限的样品，适当稀释后测定
2. 4-氨基安替比林光度法(HJ 503-2009)
2.1 分光光度法
定义：分光光度法是基于物质对200-780区域内光辐射的吸收而建立起来的分析方法。
仪器：紫外可见分光光度计
光源
单色器
吸收池
检测器
信号显示系统
测定
显色
蒸馏
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2.2测定原理
1
蒸馏
用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。
2
显色
被蒸馏出的酚类化合物，于pH10.0±0.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料。
直接分光光度法：显色后，在30min内，于510nm波长处测定其吸光度。
萃取分光光度法：用三氯甲烷萃取后，原水样中的挥发酚则全部转移到萃取液中。在460nm波长下测定其吸光度。
3
测定
萃取用分液漏斗
三氯甲烷层
氧化剂
硫化物
油类
有机或无机还原性物质（甲醛）
加入过量硫酸亚铁
用磷酸将水样ph调至4.0，加入适量硫酸铜溶液生成硫化铜去除
用NaOH颗粒将ph调至12~12.5，用四氯化碳萃取除去
预蒸馏
芳香胺类
加硫酸，分次加入50、30、30ml乙醚，合并乙醚层于另一分液漏斗中，分次加入4、3、3mlNaOH,使酚类转入NaOH中，合并碱溶液萃取液，移入烧杯，水浴加温
2.3 干扰及消除
仪器：
紫外可见分光光度计
500mL全玻璃蒸馏器
500mL锥形分液漏斗
50mL比色管
移液管、吸量管
2.4 仪器与试剂
试剂：
无酚水：加氢氧化钠使水呈现强碱性，并加入高锰酸钾至溶液呈紫红色，移入全玻璃蒸馏器中加热蒸馏，集取馏出液备用。
精制苯酚：取苯酚于具有空气冷凝管的蒸馏瓶中，加热蒸馏，收集182-184℃的馏出部分，馏分冷却后应为无色晶体，贮于棕色瓶中，于冷暗处密闭保存。
酚标准储备液（1.00g/L）:称取1.00g精制苯酚，溶解于无酚水，移入1000mL中，用无酚水稀释至标线，并进行标定。置冰箱内冷藏，可稳定保存一个月。
试剂：
酚标准中间液（10mg/L）：取适量酚标准贮备液用无酚水稀释至100mL容量瓶中，使用时当天配制。
酚标准使用液（1.00mg/L）：量取10.00mL酚标准中间溶液于100mL容量瓶中，用无酚水稀释至标线，配制后2h内使用。
试剂：
2%（m/v）4-氨基安替比林溶液
8%（m/v）铁氰化钾溶液
缓冲溶液 （pH≈10.7）
10%（m/v）硫酸铜溶液
磷酸溶液 （p=1.70g/mL）
1.实验方法——溴酸钾法
溴酸钾法是采用溴酸钾作氧化剂的滴定方法。
此法常与碘量法配合使用，即用过量的KBrO3标准溶液与待测物质作用。过量的KBrO3在酸性溶液中与KI作用，析出游离I2再用Na2S2O3标准溶液滴定。
此法主要用于水中苯酚等有机化合物的测定。　　
2.5 酚储备液标定
2.实验原理
　　苯酚与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与碘化钾作用，释放出游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠溶液滴定释放出的游离碘，并根据其消耗量，计算出酚储备液的浓度。
2.5 酚储备液标定
3.所用试剂：
　　0.1mol/LKBrO3-KI溶液：称取2.784gKBrO3溶于水，加入10gKI，溶解后移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。
0.0125mol/LNa2S2O3标准溶液：称取3.1gNa2S2O3，溶于煮沸放冷的水中，加入0.2gNa2CO3，溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。临用前按照GB7489-87标定。
0.01g/mL淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100mL，冷却后，移入试剂瓶中，置冰箱内冷藏保存。
HCl、KI等。
4.操作步骤
硫代硫酸钠标准溶液的标定（GB7489-87）
在锥形瓶中用100-150mL的水溶解约0.5g的KI，加入5mL2mol/L的H2SO4溶液，混合均匀，加20.00mL标准KIO3溶液，稀释至约200mL，立即用Na2S2O3溶液滴定释放出的I2，当接近滴定终点时，溶液呈浅黄色，加淀粉指示剂，再滴定至完全无色。
酚储备液浓度的测定
　吸取10.0mL酚储备液于250mL碘量瓶中，加水稀释至100mL，加10.0mL0.1mol/LKBrO3-KI溶液，立即加入5mL浓HCl，密塞，徐徐摇匀，于暗处放置15min，加入1gKI，密塞，摇匀，放置暗处5min，用Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。
同时，以水代替酚储备液做空白试验，记录Na2S2O3溶液用量。
5.数据处理
Na2S2O3标准溶液浓度：
式中：
C——Na2S2O3标准溶液浓度，mol/L；
V——硫代硫酸钠溶液的用量，mL。
5.数据处理
酚储备液浓度按下式计算：
式中：
——酚储备液浓度，mg/L；
V1——空白试验中硫代硫酸钠溶液的用量，mL；
V2——滴定酚储备液时硫代硫酸钠溶液的用量，mL；
C——硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L；
V——试样体积，mL；
15.68——苯酚（1/6C6H5OH）摩尔质量，g/moL。
1. 水样蒸馏预处理
（1）取250mL样品移入500mL全玻璃蒸馏瓶中，加25mL水，加数粒玻珠以防止暴沸；再加数滴甲基橙指示剂，若试剂未显橙红色，则需继续补加磷酸溶液。
（2）连接冷凝管，加热蒸馏，收集馏出液250mL至容量瓶中。
2.6测定过程（直接分光光度法）
◆注意：
（1）蒸馏过程中，若发现甲基橙红色褪去，应在蒸馏结束后，放冷，再加1滴甲基橙指示液。
（2）若发现蒸馏后残渣不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸溶液加入量，进行蒸馏。
2.显色
分取馏出液50mL加入50mL比色管中，加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.0±0.2，加1.0mL4-氨基安替比林溶液，混匀，再加1.0mL铁氰化钾溶液，充分混匀后，密塞，放置10min。
3. 吸光度测定
于510nm波长，用光程为20mm的比色皿，以水为参比，于30min内测定溶液的吸光度值。
◆注意：同时以水代替试样，做空白试验。
4. 标准系列的配制及测定
于一组8支50mL比色管中，分别加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00和12.50mL酚标准中间液，加水至标线。加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.0±0.2，加1.0mL4-氨基安替比林溶液，混匀，再加1.0mL铁氰化钾溶液，充分混匀后，密塞，放置10min。于510nm波长，用光程为20mm的比色皿，以水为参比，于30min内测定溶液的吸光度值。
1. 数据记录
10mg/L酚标准中间液 水样 吸取体积（mL） 0.00 0.50 1.00 3.00 5.00 7.00 10.00 12.50 25.00 25.00
苯酚含量（mg） 0.00 0.005 0.01 0.03 0.05 0.07 0.10 0.125
A
2.7数据处理
2.标准曲线的绘制
将标准系列溶液测得的校正吸光度为纵坐标，以响应的溶液浓度为横坐标作图记得到标准曲线。
Ax
mx
式中：
mx——由水样测得的校正吸光度，以标准曲线上查得相应的挥发酚的含量，mg；
m0——由空白试验测得的校正吸光度，从标准曲线上查得相应的挥发酚的含量，mg；
V——显色时所取馏出液体积，50mL。
3. 水中挥发酚浓度计算
挥发酚浓度（以苯酚计，mg/L）=（mx- m0）/V
式中：
——试样中挥发酚浓度，mg/L；
Ax——试样的吸光度；
A0 ——空白试验的吸光度值；
a ——校准曲线截距；
b —— 校准曲线斜率；
V——显色时所取馏出液体积，50mL。
3. 水中挥发酚浓度计算
Ax
mx
注意事项
水样中的酚不稳定，易被氧化或受微生物作用而损失，因此，水样采集后应加氢氧化钠保存剂与适量硫酸铜溶液，并尽快测定。
水样中氧化性、还原性物质，金属离子及芳香胺类化合物等会干扰测定，预蒸馏可除去大多数干扰物，一次蒸馏足以净化样品，若出现馏出液浑浊，需用磷酸酸化后再蒸馏。
样品显色与标准系列一定要同步进行。
废液要倒入废液桶，因为铁氰化钾作氧化剂，操作过程中产生的氰化物会污染环境。
3. 溴化容量法（HJ502-2009）
3.1 测定方法
该方法适用于含高浓度挥发酚工业废水中挥发酚的测定。该标准检出限为0.1mg/L，测定下限为0.1mg/L。测定上限为45.0mg/L。
对于浓度高于本测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。
3.2 测定原理
用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。
在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾所产生）的溶液中，被蒸馏出的酚类化合物与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用、释放出游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量，计算出挥发酚的含量。
仪器：
天平：精度0.0001g
500mL全玻璃蒸馏器
滴定管、锥形瓶等一般实验室常用仪器
3.3 仪器与试剂
试剂：
酚标准储备液（1.00g/L）:称取1.00g精制苯酚，溶解于无酚水，移入1000mL中，用水稀释至标线，并进行标定。置冰箱内冷藏，可稳定保存一个月。
酚标准中间液（10mg/L）：取适量酚标准贮备液用无酚水稀释至100mL容量瓶中，使用时当天配制。
酚标准使用液（1.00mg/L）：量取10.00mL酚标准中间溶液于100mL容量瓶中，用无酚水稀释至标线，配制后2h内使用。
试剂：
0.1mol/LKBrO3-KI溶液：称取2.784gKBrO3溶于水，加入10gKI，溶解后移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。
0.0125mol/LNa2S2O3标准溶液：称取3.1gNa2S2O3，溶于煮沸放冷的水中，加入0.2gNa2CO3，溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。临用前按照GB7489-87标定。
0.01g/mL淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100mL，冷却后，移入试剂瓶中，置冰箱内冷藏保存。
0.5g/L甲基橙指示液；淀粉-KI试纸；乙酸铅试纸；pH试纸（1-14）等。
3.4 操作步骤
1.水样的采集
样品采集量应大于500mL，贮于硬质玻璃瓶中。
采集后的样品应及时加磷酸酸化至pH约4.0，并加适量硫酸铜溶液，使样品中硫酸铜浓度约为1g/L，以抑制微生物对酚类的生物氧化作用。
注意：样品中如有游离氯等氧化剂存在，应加过量硫酸亚铁去除。
2.水样的预蒸馏
（1）取250mL样品移入500mL全玻璃蒸馏瓶中，加25mL水，加数粒玻珠以防止暴沸；再加数滴甲基橙指示剂，若试剂未显橙红色，则需继续补加磷酸溶液。
（2）连接冷凝管，加热蒸馏，收集馏出液250mL至容量瓶中。
注意：
（1）蒸馏过程中，若发现甲基橙红色褪去，应在蒸馏结束后，放冷，再加1滴甲基橙指示液。
（2）若发现蒸馏后残渣不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸溶液加入量，进行蒸馏。
3.溴化滴定
分取馏出液100.0mL于碘量瓶中，加5.0mL浓盐酸，徐徐摇动碘量瓶，用5.00mL滴定管滴加KBrO3-KBr溶液3.00mL，试样呈亮黄色。
注意：若试样无色或呈浅黄色，样品需稀释测定。
迅速盖上瓶塞，摇匀，室温放置15min。
加入1gKI，盖上瓶塞，混匀后置于暗处放置5min。用25mL滴定管滴加Na2S2O3溶液至溶液呈淡黄色后，加1mL淀粉溶液继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。同时作空白试验。
4.数据处理
试样中挥发酚浓度（以苯酚计）按下式计算：
式中：
——酚储备液浓度，mg/L；
V1——空白试验中硫代硫酸钠溶液的用量，mL；
V2——滴定酚储备液时硫代硫酸钠溶液的用量，mL；
C——硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L；
V——试样体积，mL；
15.68——苯酚（1/6C6H5OH）摩尔质量，g/moL。
1.精密度
5个实验室对酚浓度为10.0mg/L、25.0mg/L的统一样品进行测定：
实验室内相对标准偏差分别为2.4%~5.0%，1.7%~2.6%；
实验室间相对偏差分别为：1.2%，1.0%；
重复性限为：1.0mg/L，1.3mg/L；
再现性限为：0.9mg/L，1.4mg/L。
3.5 质量控制
2.准确度
5个实验室对酚浓度为10.0mg/L、25.0mg/L的标准物质进行测定：
相对误差分别为：-5.0%~-2.0%，-4.4%~-2.4%；
相对误差最终值：-3.4%±2.3%，-3.7%±2.0%。
3.5 质量控制
作 业
1. 测定工业废水中挥发酚类应到工厂的什么位置采样？样品如何保存？
2. 水样的色度、浊度及悬浮物对水样测定结果是否有影响？如何排除干扰？

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