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第七章 沉淀滴定法
第二节 常用沉淀滴定法
一、莫尔法
二、佛尔哈德法
三、法扬斯法
指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
砖红色
指示剂：K2CrO4
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX
滴定剂：AgNO3 标准溶液
待测物：Br- 、Cl-
滴定条件：中性或弱碱性 pH 6.5～10.5
一、莫尔法——铬酸钾作指示剂
一、莫尔法——铬酸钾作指示剂
指示剂作用原理
Cl-
CrO42-
AgNO3标液
AgCl
CrO42-
AgNO3标液
化学计量点前
AgCl
Ag2CrO4
生成砖红色沉淀
达到滴定终点
AgCl溶解度小于Ag2CrO4溶解度
[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp(Ag2CrO4)
实验确定： 浓度 ～5.0 10-3 mol/L
滴定条件
(1)严格控制K2CrO4用量
sp时， [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L
[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L
CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰
CrO42- 太小，终点滞后
一、莫尔法——铬酸钾作指示剂
(2)酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
碱性太强： Ag2O 沉淀
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后
2H++CrO42- Cr2O72-+H2O (K=4.3×1014)
pH< 10.0
NH4+ NH3 + H+
Ag++ nNH3 Ag(NH3)n
pH< 7.2
一、莫尔法——铬酸钾作指示剂
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确
测定Ag+采用返滴定法
缺点：
干扰大
生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等
不可测I-、SCN-
AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
一、莫尔法——铬酸钾作指示剂
指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）
当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN
滴定剂：NH4SCN 或KSCN标准溶液
待测物：Ag+
滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
二、福尔哈德法——铁铵矾作指示剂
二、福尔哈德法——铁铵矾作指示剂
1、直接滴定法测定Ag+
AgSCN
白色
[FeSCN]2+
红色
Ag+
(HNO3溶液)
NH4SCN 标液
铁铵矾作指示剂
化学计量点
微过量SCN-与Fe3+反应
AgSCN要吸附溶液中的Ag+，滴定时，必须剧烈振荡，避免指示剂过早显色，减少测定误差
二、福尔哈德法——铁铵矾作指示剂
2、返滴定法测定卤离子（ Cl-、Br-、I-、SCN- ）
AgSCN
白色
[FeSCN]2+
红色
NH4SCN 标液滴定
铁铵矾作指示剂
化学计量点
微过量SCN-与Fe3+反应
Cl-
(HNO3溶液)
过量AgNO3 标液
Ag+(剩余)
AgCl
返滴定法测Cl-时应采取的措施
过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,过滤,洗涤)
加有机溶剂[硝基苯(有毒)]，包住AgCl
增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L时，终点误差将小于0.1%
二、福尔哈德法——铁铵矾作指示剂
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)，原因：AgSCN溶解度小于AgCl
三、法扬斯法——吸附指示剂法
1、吸附指示剂的变色原理
化学计量点后，胶体沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在胶体沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
例： AgNO3标液滴定Cl-
指示剂：荧光黄(在溶液中解离为黄绿色FIn-阴离子)
化学计量点前：Cl-过量
AgCl· Cl- + FIn-(黄绿色)
化学计量点时：Ag+过量
AgCl· Ag+ + FIn-(黄绿色)
AgCl· Ag+ |FIn-(粉红色)
三、法扬斯法——吸附指示剂法
三、法扬斯法——吸附指示剂法
2、使用吸附指示剂的注意事项
加入保护胶体，增大沉淀的表面积
（吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀胶体表面）
控制适当酸度，指示剂呈阴离子状态
例：荧光黄pKa=7在中性或弱碱性溶液中使用
滴定过程要避免强光，卤化银沉淀对光敏感
指示剂吸附性能要适中，胶体沉淀微粒对指示剂的吸附能力要比对待测离子的吸附能力略小
卤化银对卤化物和指示剂的吸附能力次序
I-＞SCN- ＞ Br-＞曙红 ＞Cl- ＞荧光黄
三、法扬斯法——吸附指示剂法
指示剂 被测离子 滴定剂 滴定条件 终点颜色变化
荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 pH7-10 黄绿~粉红
二氯荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 pH4-10 黄绿~红
曙红 SCN-,Br-,I- AgNO3 pH2-10 橙黄~红紫
溴酚蓝 生物碱盐类 AgNO3 弱酸性 黄绿~灰紫
甲基紫 Ag+ NaCl 酸性 黄红~红紫
三、法扬斯法——吸附指示剂法
3、应用范围
用于测定Cl-、Br-、I-、SCN- 及生物碱盐类
测定Cl-用荧光黄或二氯荧光黄指示剂
测定Br-、I-、SCN-常用曙红做指示剂
该方法终点明显，方法简便，但反映条件要求严格，应注意溶液的酸度、浓度及胶体的保护
n (NaCl)=n(AgNO3)
n (NaCl)= mNaCl/MNaCl =0.1169/58
n(AgNO3)=cV=c ×20.00×10-3
C=0.1000 molL -1
n (KIOx)=n(AgNO3)
n (KIOx)= m KIOx / KIOx =0.5/M
n(AgNO3)=cV=0.1 ×23.36×10-3
M=214 KIO3
n(Cl) = n (AgCl) = m (AgCl) /M (AgCl)
= 0.3904/143.32
= 0.00272mol
n(Cl) =m(NaCl)/M(NaCl)+(0.1803-m(NaCl))/M(KCl)
0.00272= m/58.44+ (0.1803-m)/74.55
所以 m(NaCl)= 0.08153
M(KCl)=0.9877
NaCl%=0.08153/0.5=16.3%
KCl%=0.9877/0.5=19.75%
指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
砖红色
指示剂：K2CrO4
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX
滴定剂：AgNO3 标准溶液
待测物：Br- 、Cl-
滴定条件：中性或弱碱性 pH 6.5～10.5
一、莫尔法——铬酸钾作指示剂
指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）
当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN
滴定剂：NH4SCN 或KSCN标准溶液
待测物：Ag+
滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
二、福尔哈德法——铁铵矾作指示剂
三、法扬斯法——吸附指示剂法
2、使用吸附指示剂的注意事项
加入保护胶体，增大沉淀的表面积
（吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀胶体表面）
控制适当酸度，指示剂呈阴离子状态
例：荧光黄pKa=7在中性或弱碱性溶液中使用
滴定过程要避免强光，卤化银沉淀对光敏感
指示剂吸附性能要适中，胶体沉淀微粒对指示剂的吸附能力要比对待测离子的吸附能力略小
卤化银对卤化物和指示剂的吸附能力次序
I-＞SCN- ＞ Br-＞曙红 ＞Cl- ＞荧光黄

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