资源简介

(共37张PPT)
第六章
氧化还原滴定法
第一节 概述
第二节 氧化还原滴定原理
第三节 氧化还原反应的预处理
第四节 常用氧化还原滴定法
第四节 常用氧化还原滴定法
一、高锰酸钾法
二、重铬酸钾法
三、碘量法
样品
KMnO4标准溶液
指示剂：

自身指示剂
KMnO4 c V
样品 c’ V’
一、高锰酸钾法
1、了解高锰酸钾的氧化特性
2、掌握高锰酸钾标准溶液的配制方法
3、学会应用高锰酸钾法进行实际测定
①强酸性 (pH≤1用0.5～1mol/LH2SO4介质不用HNO3和HCl）
MnO4- + 8H+ + 5e →Mn2+ + 4H2O
可测 Fe2+、H2O2、C2O42-等
1.高锰酸钾的氧化特性
(MnO4-/Mn2+)=1.51V
H2SO4介质稳定，只稳定溶液为强酸性，本身既不被氧化也不被还原，也就是不参与反应。但HNO3有时可能显氧化性参与反应； 盐酸HCl有时显还原性参与反应。所以只有H2SO4最适合KMnO4滴定。
基本单元为：
KMnO4
③强碱性(pH>12，大于2mol/LNaOH)
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2↓ + 4OH-
MnO4- + e = MnO42-
用于测定S2- 、 SO32- 、 S2O32- 、甲酸、醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸等。
用于测定 I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。
②弱酸性、中性、弱碱性
(MnO4-/MnO2)=0.593V
(MnO4-/MnO42-)=0.56V
基本单元为：
KMnO4
基本单元为：
KMnO4
优缺点
A、优点：
①氧化能力强，应用广泛
②可作自身指示剂
B、缺点：
④标准滴定溶液不能直接配制,且标准滴定溶液不够稳定,不能久置
③由于氧化能力强,选择性欠佳。副反应,诱导反应多,干扰严重,必须控制好条件
2.KMnO4标准溶液配制和标定
① 粗配
粗称一定量KMnO4溶于水
加热煮沸1h
暗处保存(棕色瓶)数日
用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀MnO2
暗处保存(棕色瓶)，用前标定
充分氧化还原物质
KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质
② KMnO4标准溶液标定
A、基准物
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
间隔一段时间，KMnO4需重新标定
B、标定反应
Na2C2O4：105℃～110℃恒重
加H2SO4酸化
标定结果按下式计算
V——滴定时消耗KMnO4标准滴定溶液的体积，mL
V0——空白试验消耗KMnO4标准滴定溶液体积，mL
为什么标定高锰酸钾要做空白试验？
答：在滴定过程中，空气中的尘埃等还原性物质，可能进入蒸馏水中，这样会多消耗KMnO4标准滴定溶液。
③标定反应条件
① 温度
温度过高：C2O42-部分分解
温度过低：反应速率太慢
② 酸度
0.5～1.0mol/L H2SO4
65℃
酸度太低：易生成MnO2↓
酸度太高：H2C2O4分解
③滴定速率-先慢后快，再慢
Mn2+的自动催化作用
④滴定终点
高锰酸钾自身指示终点，淡粉红色30秒不退
先在Na2C2O4中加入一滴KMnO4溶液，待紫色完全褪去后，适当加快滴加速度
3.KMnO4法的应用
（1）直接滴定----还原性物质
如:H2O2、 Fe2+、As(III)、NO2-，C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物。
请设计一个实验，测定双氧水中H2O2的含量？
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
等量关系是：
此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时反应较慢，随着Mn2+生成而加速。也可先加入少量Mn2+为催化剂 。
（2）间接滴定——测定补钙制剂中Ca2+含量
Ca2+ +C2O42- CaC2O4
H2C2O4
过滤，洗涤
H2SO4溶解
KMnO4标准溶液
等量关系：
沉淀完全措施
a.在酸性试液中先加入过量(NH4)2C2O4，后用稀氨水慢慢中和试液至甲基橙显黄色，使沉淀缓慢地生成。pH=3.1-4.4，弱酸性
b.沉淀完全后，须放置陈化一段时间
c.用蒸馏水洗去沉淀表面吸附的C2O42-
例39，3-10
（3）返滴定——测定软锰矿中的MnO2
在H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，待MnO2与C2O42-作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。
MnO2+C2O42-+4H+→Mn2++2CO2+2H2O
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
等量关系是：
（4）化学耗氧量CODMn测量
COD:1L水中还原性物质在一定条件下被氧化时所消耗的氧含量，是反应水体被还原性物质污染的重要指标，还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等。
滴定反应：
5C(水样)+4MnO4-+12H+→5CO2↑+4Mn2++6H2O
5C2O42-+2MnO4-+16H+→10CO2+2Mn2++8H2O
等量关系：
酸化的水样
过量KMnO4
过量Na2C2O4
剩余KMnO4溶液
剩余Na2C2O4溶液
KMnO4标准溶液
加热目的：充分氧化水中还原性物质
1.概述
重铬酸钾是一种常用的氧化剂，1903年开始用于测铁
与KMnO4比较：
A、不足
①氧化能力远较KMnO4低；
②应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；
③不容易和有机物质反应。
二、重铬酸钾法
Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O
(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V
B、优点
①纯、稳定、制成基准物质直接配制标准溶液，易保存
0.017mol·L-1标液,24年浓度没变(密闭容器中)
易于提纯，可达99.99%(两次重结晶)，在140～150 ℃干燥2h后，直接配标液；其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；
②氧化性适中, 选择性好
滴定Fe2+时不诱导Cl-反应，可在低于3.0mol·L–1 HCl滴定Fe2+。指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸。
标定反应：
Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6
2.K2Cr2O7标准溶液配制
(1)直接法：基准试剂: K2Cr2O7105~110℃
(2)间接法：分析纯K2Cr2O7 Na2S2O3标液标定
反应条件：0.2～0.4mol·L-1HCl；K2Cr2O7与过量KI作用在暗处反应一段时间10min；滴定时，待反应接近终点时，加入淀粉指示剂。
V1——滴定时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；
V2—空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；
V—重铬酸钾标准滴定溶液的体积，mL；
此处空白试验是：同样量的KI、H2SO4和蒸馏水，操作步骤也一样。目的是检验水中的氧减多少KI氧化为I2。
3.应用
(1).铁矿石中全铁量的测定
重铬酸钾法是测定矿石中全铁量的标准方法
根据预氧化还原方法的不同分为SnCl2-HgCl2法和SnCl2-TiCl3 (无汞测定法)。
①.SnCl2-HgCl2法
Fe2O3
FeO
Fe2++SnCl2(过量)
HgCl2
Hg2Cl2↓
除去过量Sn2+
磷硫混酸
SnCl2
浓HCl
Fe2+
Cr2O72-
二苯胺磺酸钠指示剂
由浅绿变为紫红色
②无汞测定法
Fe2O3
FeO
Fe2+ + Fe3+(少量)
SnCl2
热浓HCl
滴加TiCl3
Na2WO4指示剂
Fe2++Ti3+(少量)
钨蓝W(V)
Cr2O72-滴定
Fe2++
Ti4+
至蓝色消失
Fe3++Ti4+
Cr2O72-滴定
二苯胺磺酸钠
指示剂
由浅绿变紫红色
两种方法的等量关系是：
（2）利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质
① 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等
②测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等
等量关系：
等量关系：
Cr2O72-
Cr2O72-
水样
加热回流2h，充分氧化有机和还原性物质
亚铁灵指示剂
硫酸亚铁铵标液
Cr3+，Fe3+
VmLK2Cr2O7标液
Ag2SO4(催化)、H2SO4
③.测定污水的化学耗氧量 CODCr
测定污染严重的生活污水和工业废水
三、碘量法
1、概述
I2+ 2e- = 2I -
I3-+ 2e = 3I - I3 -/I-＝ 0.535V
固体I2在水中溶解度很小，且易于挥发，通常将I2溶解于KI溶液中，此时，它以I3-配离子形式存在，其半反应为：
I2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用
I -是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用水中
(1) 直接碘量法（碘滴定法）
滴定剂 I3- 标准溶液
直接滴定较强的还原剂: S2O32-， As(III)， Sn(II)，SO32-，S2-， Vc等
适用条件：弱酸性至弱碱性
酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化
3I2+ 6OH-
IO3- + 5I- + H2O
歧化
碱性强：
(2) 间接碘量法（滴定碘法）
用I- 的还原性测氧化性物质，用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2
KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2
适用条件：弱酸性至中性
基本反应： 2I- - 2e- = I2
I2＋2S2O32-=2I-+S4O62-
高酸度：
3I2+ 6OH-
IO3- + 5I- + H2O
歧化
高碱度：
(3)终点使用淀粉指示剂
I2与淀粉反应生成蓝色配合物，除此之外还于淀粉的性质、加入时间、温度、介质等有关。
①所用淀粉必须是可溶性淀粉
②不能在热溶液中进行，反应灵敏度随溶液温度升高而降低，50℃时只有25℃时的十分之一
③反应介质必须是弱酸性，显蓝色很灵敏
pH＜2，淀粉水解为糊精，与I2显红色
pH＞9，I2→IO-，与淀粉不显色
④直接碘量法滴定开始时加入，终点：无到蓝
间接碘量法临近终点加入（黄色变浅时）终点：蓝到无色，过早加入易吸附I2，使终点不明显
⑤淀粉指示液用量：2~5ml（5g/L）
（1）Na2S2O3标准溶液（GB601-2002）
抑制细菌生长
维持溶液碱性
酸性 不稳定
S2O32-
CO2 O2
杀菌
赶
赶
→分解
→氧化
→酸性
S2O32- S2O32- S2O32-
不稳定→
HSO3-,S↓
↓ ↓
SO42- SO32-
S↓ S↓
避光→光催化空气氧化
煮沸
冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
加入少许
Na2CO3
贮于棕色
玻璃瓶
标定
蒸馏水
2.标准溶液的配制-- Na2S2O3和I2(I3-)
如果混浊应重新标定
基准物质：K2Cr2O7、KIO3 、K3[Fe(CN)6]
标定反应为:
Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6
K2Cr2O7标定Na2S2O3反应条件：0.2～0.4mol·L-1HCl，K2Cr2O7与KI作用在暗处反应一段时间10min，滴定时，待反应接近终点时，加入淀粉指示剂。
(2) I2标准溶液
升华法制得的纯碘，可以直接配制，但碘易挥发且对天平有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，所以一般间接配制。
配制：I2+KI与少量水一起研磨→稀释→贮棕色瓶
标定：Na2S2O3 标液
3.碘量法应用实例
测定时，应用移液管加硫化钠试液于过量的酸性碘溶液中，以防止S2-在酸性条件下生成H2S而损失。反应完成后，再用Na2S2O3标准溶液滴定过量的碘。
Na2S+ I2→S↓+2NaI
I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6
n( Na2S)=n( I2)-n(Na2S2O3)
2
1
2
1
（1）直接碘量法测硫化钠
(2)直接碘量法测定海波中(Na2S2O3 5H2O)含量
俗称大苏打或海波，是无色透明的单斜晶体,易溶于水,水溶液呈弱碱性反应,有还原作用,可用作定影剂、去氯剂和分析试剂。
大苏打产品中可能存在杂质(亚硫酸钠)的干扰，可借加入甲醛来消除。
Cu
合金
Cu2+
I2
(5)间接碘量法测定铜合金中Cu的含量
加热除
H2O2
CuI↓
I2+2Na2S2O3 =2NaI+Na2S4O6
Na2S2O3
KSCN
CuSCN↓
Cu+2HCl+H2O2→CuCl2+2H2O
2I- + 2Cu2+→2CuI↓+ I2
等量关系是：
n(Cu)=n( I2)=n(Na2S2O3)
2
1
浅黄色
I2
加淀粉至蓝色消失
过量KI
H2O2
+HCl
8：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液
(Fe3+/ Fe2+)=0.68V
Fe3++e-→Fe2+
Ce4++e-→Fe3+
(Ce4+/ Ce3+)=1.44V
9:计算lmol/L HCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数，并判断反应能否定量进行。
解：Fe3+与Sn2+反应式为：Fe3++Sn2+ → Fe2++Sn4+
查表可知，lmol/L HCl介质中，两电对的电极电位值分别为：
Fe3++e-→Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.70V
Sn4++2e-→ Sn2+ (Sn4+/ Sn2+ )=0.14V
lgK ≥3(n1+n2)=3(1+2)=9
n( 1 - 2 )
lgK =
0.059
=
2×(0.7-0.14)
0.059
=18.98 ≥9
所以此反应能定量进行
12:计算lmol/L HCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数，并判断反应能否定量进行。
解：Fe3+与Sn2+反应式为：Fe3++Sn2+ → Fe2++Sn4+
查表可知，lmol/L HCl介质中，两电对的电极电位值分别为：
Fe3++e-→Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.70V
Sn4++2e-→ Sn2+ (Sn4+/ Sn2+ )=0.14V
' +
2
0.059×3
n2
V
' -
1
0.059×3
n1
V
～

展开更多......

收起↑