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第六章
氧化还原滴定法
第一节 概述
第二节 氧化还原滴定原理
第三节 氧化还原反应的预处理
第四节 常用氧化还原滴定法
第二节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定过程电位计算及滴定曲线
二、影响滴定突跃的因素
三、氧化还原指示剂
滴定过程中各点的电位可用仪器方法测量，也可以根据能斯特公式计算，尤其是化学计量点的电位以及滴定突跃电位，这是选择指示剂的依据。
对于一般的可逆对称氧化还原反应：
n2Ox1+ n1Red2→n2Red1+n1Ox2
滴定剂 试样
两电对的半反应的电极电位分别为：
Ox1 + n1e = Red1
Ox2 + n2e = Red2
　
把滴定过程分为四个阶段
一、氧化还原滴定过程电位计算及滴定曲线
①滴定前
试样中有微量样品被氧化，但数量不清，无法计算，则滴定曲线开始不与纵坐标接触。
②滴定开始到化学计量点前
滴定过程中任何一点，即每加入一次滴定剂，反应达到平衡时，两个体系的电极电位相等，可以根据任一电对计算。通常由样品的氧化还原电对已知浓度求得电极电位
当x=50时， = 2
x=91时，
= 2 ＋
x=99时，
= 2 ＋
x=99.9时，
= 2 ＋
所以化学计量点前体系电极电位通常都在 2 左右
化学计量点前-0.1%
滴定一半的电位
设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数
当0＜x＜100时
③化学计量点
此时，c(Red2)和c(Ox1)均不知道，必须按两电对的能斯特方程式和化学计量关系计算 sp。
整理上两式，得
因为化学计量点时
如果　n1=n2　　　
④化学计量点后
通常由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电极电位　　
设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数
所以化学计量点后电极电位通常在 1 左右
当x＞100时
当x=100.1时
当x=101.0时
当x=200时
综上所述，化学计量点附近电极电位突越范围是由Red2剩余0.1%到Ox1过量0.1%的电极电位范围　　　　
' +
2
0.059×3
n2
V
' -
1
0.059×3
n1
V
～
若用指示剂确定终点时，则要求此突越范围必须大于0.2V
氧化还原滴定实例
例：在0.5 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液
(Fe3+/ Fe2+)=0.68V
Fe3++e-→Fe2+
Ce4++e-→Fe3+
(Ce4+/ Ce3+)=1.44V
化学计量点电位？突跃？
0.68+0.059×3→1.44-0.059×3（0.86-1.26）
1.06
加入Ce4+溶液体积V/ml 滴定分数 x ％ c(Fe3+) c(Fe2+) c(Ce4+) c(Ce3+) 体系的电极电 /V
1.00 2.00 4.00 8.00 10.00 12.00 18.00 19.00 19.98 20.00 20.02 22.00 30.00 40.00 5.0 10.0 20.0 40.0 50.0 60.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 110.0 150.0 200.0 5.26×10-2 1.11×10-1 2.50×10-1 6.67×10-1 1.00×100 1.50×100 9.00×100 1.90×101 9.99×102 1.00×10-3 1.00×10-1 5.00×10-1 1.00×100 0.60
0.62
0.64
0.67
0.68
0.69
0.74
0.80
0.86
1.06
1.26
1.38
1.42
1.44
突跃范围
2.电对的电子转移数越小,滴定突跃越小
3.n1=n2=1滴定突跃，化学计量点恰好处于滴定突跃的中间，在化学计量点附近滴定曲线是对称的
4. n1≠n2对称电对的氧化还原反应，化学计量点不在滴定突跃的中心，而是偏向电子得失较多的电对一方
(Ox2/Red2)+
0.059
n2
×3
(Ox1/Red1)-
0.059
n1
×3
5.滴定反应的介质不同会影响氧化还原滴定曲线的位置和突越大小
二. 影响滴定突跃的因素
1.两个电对的条件电位差 越大,滴定突跃越大
不同的氧化剂滴定还原剂Fe2+
三、氧化还原指示剂
1、自身指示剂——以滴定剂本身颜色指示滴定终点的指示剂
例：KMnO4本身显紫红色，滴定Fe2+、C2O42-溶液时，反应产物Mn2+、Fe3+等颜色很浅或无色，滴定到化学计量点后，只要KMnO4稍微过量半滴就能使溶液呈现淡红色，指示滴定终点的到达， KMnO4浓度为2×10-6mol/L时，就可以看到粉红色。
2、专属指示剂
指示剂本身无氧化还原性，但能与滴定剂或被测定物质发生显色反应，而且显色反应是可逆的，可指示滴定终点
例：可溶性淀粉与碘溶液(I2)反应生成深蓝色配合物
Fe3+与SCN-结合，生成红色[Fe(SCN)5]2-
如：邻二氮菲亚铁指示剂
变色点：1.06V
Fe(C12H8N2)33+ +e- Fe(C12H8N2)32+
3、氧化还原指示剂
指示剂本身是氧化剂或还原剂，它的氧化态和还原态具有不同颜色
E / V
1.06
1.26
突跃
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
0.86
0.85 二苯氨磺酸钠
√
×
√
原因：终点提前
1.06邻二氮菲亚铁
0.89 邻氨基苯甲酸
指示剂选择原则：指示剂变色点的电位应当处在滴定体系的电位突跃范围内，且尽量与化学计量点电位一致

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