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第六章
氧化还原滴定法
第一节 概述
第二节 氧化还原滴定原理
第三节 氧化还原反应的预处理
第四节 常用氧化还原滴定法
第一节 概 述
一、氧化还原滴定法特点
二、条件电极电位
三、氧化还原反应进行的程度和准确滴定的判断依据
四、影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原滴定法是基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子的转移进行反应的一种分析方法。
Ox是电子接受体，即氧化剂，Red是电子给予体，即还原剂
一个滴定反应可由两个可逆的半反应得来：
Ox1+n1e-→Red1
Ox2+n2e-→Red2
试样
滴定剂
将两式合并 n1Ox2+ n2Red1→n1Red1+n2Ox1
滴定中的任何一点，即每加入一定量的滴定剂，当反应达到平衡时，两个体系的电极电位相等。
一、氧化还原滴定法特点
氧化还原滴定的特点
①氧化还原反应的机理较复杂，副反应多，因此与化学计量有关的问题更复杂
②氧化还原反应比其他所有类型的反应速率都慢
③氧化还原滴定可以用氧化剂作滴定剂，也可用还原剂作滴定剂，因此有多种方法
④氧化还原滴定法主要用于测定氧化剂或还原剂，也可以用于测定不具有氧化性或还原性的金属离子或阴离子，所以应用范围较广
二、条件电极电位
1．标准电极电位
不同的氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是不相同的，其氧化还原能力的大小可以用电极电位衡量
能斯特方程：对于任何一个可逆的氧化还原电对的半反应为
(Ox/Red)——电对Ox/Red的标准电极电位
aOx，aRed——分别为电对氧化态和还原态的活度
R——气体常数，8.314J/(mol·K)
T——绝对温度，K
F——法拉第常数，96485C/mol
n——电极反应中转移的电子数
取常用对数，25℃时
当 αOx=αRed =1mol/L时， (Ox/Red)= (Ox/Red)
标准电极电位是指在一定的温度下(通常为25℃)，当 Ox = Red= 1mol/L时，(若反应物有气体参加，则其分压等于100kPa)的电极电位。
有关电极电位的数据，可见课后附录六数据
注意：电极电位值大小与氧化还原性的关系
电极电位值越大，氧化性越强，电极电位越小，还原性越强
不可逆电对
不能在氧化还原反应的任一瞬间立即建立起符合能斯特方程的平衡，实际电极电位与理论电极电位相差较大。
如MnO4-/Mn2+，CrO72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-，CO2/C2O42-，SO42-/SO32-，O2/H2O2，H2O2/H2O等
可逆电对
在氧化还原反应的任一瞬间,都能迅速地建立起氧化还原平衡,其电极电位基本符合能斯特方程计算出的理论电极电位。
如Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-等
实际中，通常知道的是物质的浓度，而不是活度。简化起见，常常忽略溶液中离子强度的影响，用浓度值代替活度值进行计算,但是只有在浓度极稀时这种处理方法才是正确的，当浓度较大，尤其是高价离子参与电极反应时，或有其他强电解质存在下，计算结果就会与实际测定值发生较大偏差。
2．条件电极电位
附录七中列出了部分常用条件电极电位值，供查阅(若需更多资料，可查《分析化学手册》)
条件电极电位是指在某一特定条件下，电对的氧化态总浓度和还原态的总浓度均为1mol/L时的实际电极电位，它在条件不变时为一常数
3.影响条件电极电位的因素
离子强度
取决于溶液离子强度，一般可忽略离子强度对条件电极电位的影响，近似认为各组分或型体的 均等于1，以相应的平衡浓度代替活度进行计算。
生成沉淀的影响
氧化态生成沉淀时，电对的电极电位降低
还原态生成沉淀时，电对的电极电位升高
生成配合物的影响
氧化态形成配合物越稳定（或氧化态和还原态均形成配合物，但氧化态配合物较还原态配合物更稳定），电对的电极电位降低
还原态形成配合物越稳定（或氧化态和还原态均形成配合物，但还原态配合物较氧化态配合物更稳定），电对的电极电位升高
溶液酸度的影响
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中，影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。
n2Ox1 + n1Red2=n2Red1 + n1Ox2
反应达到平衡时，两电对的电位相等，即
三、氧化还原反应进行的程度和准确滴定的判断依据
1、氧化还原反应的平衡常数——衡量反应进行的完全程度
例：计算以下氧化还原反应的平衡常数
2MnO4-+3Mn2++2H2O → 5MnO2↓+4H+
解：已知
2MnO4-+4H++3e-→MnO2(s)+2H2O =1.695V
MnO2(s) +4H++2e-→Mn2++2H2O =1.23V
K'=1.94×1047
若一个氧化还原反应能用于滴定分析，化学计量点时滴定误差必须小于等于0.1%，只有在反应完成99.9％以上，才满足定量分析的要求。
因此在化学计量点时，要求：反应产物的浓度≥99.9％，而剩余反应物的量≤0.1％
2、准确滴定的判断——化学计量点时反应的完全程度
n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2
满足氧化还原反应定量分析误差要求的平衡常数判断式
根据 可快速判断滴定反应能否定量进行
例:计算lmol/L HCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数，并判断反应能否定量进行。
解：Fe3+与Sn2+反应式为：Fe3++Sn2+ → Fe2++Sn4+
查表可知，lmol/L HCl介质中，两电对的电极电位值分别为：
Fe3++e-→Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.70V
Sn4++2e-→ Sn2+ (Sn4+/ Sn2+ )=0.14V
lgK ≥3(n1+n2)=3(1+2)=9
n( 1 - 2 )
lgK =
0.059
=
2×(0.7-0.14)
0.059
=18.98 ≥9
所以此反应能定量进行
例：估算用KMnO4标准溶液滴定Fe2+ 溶液（在1.0mol/LH2SO4溶液中）达到化学计量点时体系的平衡常数。
解：滴定反应：
MnO4-+5Fe2+ +8H+ →Mn2++ 5Fe3++ 4H2O
查表： (MnO4-/Mn2+)=1.51V (Fe3+/Fe2+)=0.771V
n1=5，n2=1
lgK =
n1n2 [ (MnO4-/Mn2+)- (Fe3+/Fe2+)]
0.059
=62.63
=
K =4.27×1062
仅从有关电对的条件电位判断氧化还原反应的方向和完全程度，只说明反应发生的可能性，无法指出反应的速率。而在滴定分析中，总是希望滴定反应能快速进行，若反应速率慢，反应就不能直接用于滴定。
四、影响氧化还原反应速率的因素
氧化剂、还原剂的性质
内在因素——电子层与化学键、电极电位、反应历程
反应物浓度（包括酸度）
温度
催化剂
诱导作用
反应物的浓度——反应物c增加,反应速率增大
此反应速率慢，但增大I-的浓度或提高溶液酸度可加速反应 ，实验证明在H+浓度为0.4mol/L时，KI过量约5倍，放置5min，反应即可进行完全。
根据质量作用定律,反应速率与反应物浓度的乘积成正比,但由于氧化还原反应机理比较复杂,一般不能从从反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响。但一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。
对于有H＋参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响
温度——温度升高，反应速率加快
对多数反应，升高溶液温度可以使活化分子或活化离子在反应物中的比例提高，从而加快反应速率，每增加10℃，速度增加2～3倍
75～85 C
催化剂的影响
催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。
Mn (VII)
Mn (III)
慢
Mn (II)
快
如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。
Mn(II) + CO2
快
Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+
C2O42-
诱导作用
在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，此反应就会加速进行。这种因某一氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象称为诱导作用，先发生的反应称为诱导反应。
反应速率慢
由于下述反应而显著加快
受诱反应
诱导反应
作用体
诱导体
受诱体
注意诱导反应和催化反应的区别：
诱导反应：诱导体参与反应变为其他物质
催化反应：催化剂参与反应恢复到原来的状态

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