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第五章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 金属指示剂
第三节 配位滴定原理
第四节 配位滴定条件的确定和控制
第五节 EDTA标准滴定溶液的配制与标定
第六节 配位滴定方法及应用
第一节 概 述
一、配位滴定对配位反应的要求
二、常用的配位剂
三、配合物的稳定常数
四、副反应系数和条件稳定常数
配位反应必须完全，生成的配合物的稳定常数足够大
反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配位剂的比例恒定
反应速率快
有适当的方法检出终点
目前所谓的配位滴定就是以EDTA为标准溶液的配位滴定法称为EDTA滴定法。但在配位滴定中有很多无机配位和其它有机配位剂也是不可缺少了，它们主要用做掩蔽剂、辅助配位剂和指示显色剂 。
一、配位滴定对配位反应的要求
配位剂 可形成配合物的金属离子
NH3 Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+
CN- Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+
OH- Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ 、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+
F- Al3+、Fe3+
Cl- Ag+、Hg2+
无机配位剂：
逐级形成，不稳定，不能做配位滴定剂，常用作稳定剂
二、常用的配位剂
有机配位剂：
作为掩蔽剂
三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，乙酰丙酮掩蔽Fe2+、Al3+
作为配位滴定剂的氨羧有机配位剂
含有多个配位原子，消除分级配位现象，生成螯合物的速度快，稳定性好，水溶性好
EDTA(乙二胺四乙酸)，CyDTA(1,2-氨基环己烷四乙酸)，EDTP(乙二胺四丙酸)
乙二胺四乙酸(EDTA，通常表示为H4Y)
EDTA二钠盐(Na2H2Y·H2O)，也简称为EDTA
EDTA性质
配位性质
溶解度
酸性
①酸性——六元酸有七种形态
pH ＜1 H6Y2+
pH =1 -1.6 H5Y+
pH =1.6 -2.0 H4Y
pH =2.0 -2.67 H3Y-
pH =2.67 -6.16 H2Y2-
pH =6.16 -10.26 HY3-
pH ＞12 Y4-
EDTA各种存在形式分布图
Y4-分布系数越大，EDTA配位能力越强，溶液酸度是影响EDTA配合物稳定性及滴定终点敏锐性的一个重要因素
②溶解度
型体 溶解度 （22 C）
H4Y 0.02 g / 100mL
Na2H2Y·2H2O 11.1 g /100mL, 浓度约为 0.3 mol /L，pH≈4.4
溶解度小，不适用作滴定剂
通常使用EDTA二钠盐作滴定剂
③配位性质——EDTA 有6个配位基
2个氨氮配位原子
4个羧氧配位原子
一般规律 ：若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定，且形成的环越多，越稳定
与金属离子形成的配合物中螯合物中有5个5原子环
其中四个 ，一个
M
O—C—C—N
M
N—C—C—N
EDTA配合物的特点
深蓝
蓝色
紫红
紫红
深紫
黄
①广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物
②配位比简单， 一般为1:1
③稳定，lgK >15
④配位反应速度快，水溶性好
⑤EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物
上述特点说明EDTA和金属离子的配位反应能够符合滴定分析对反应的要求
（1）配合物的绝对稳定常数
若L是EDTA，金属离子与EDTA形成的配合物MY的绝对稳定常数KMY如下，见表5-2 (P105)
M + Y = MY
M+L ML
部分金属M-EDTA配位化合物的lgKMY
注意：绝对稳定常数是指无副反应情况下的数据，不能反映真实情况，实际情况很复杂！！
金属螯合物稳定性规律
①碱金属配合物最不稳定；
②碱土金属lgKMY=8～11;
③过渡金属、稀土金属、Al3+，lgKMY=15 ～ 19
④三、四价金属，Hg2+, lgKMY>20
例：在pH=12的5.0×10-3mol/L CaY溶液中，Ca2+浓度和pCa为多少 （P106）
解：已知c(CaY)= 5.0×10-3mol/L，查表5-2得KCaY=1010.7
Ca2+ +Y4- CaY2-
由于[Ca2+]=[Y4-]，[CaY2-]≈c(CaY)故　
pCa=6.5
逐级稳定常数 K稳
● ● ●
● ● ●
● ● ●
K 表示相邻配合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
累积稳定常数
表示配合物与配体之间的关系
[ML]
[M][L]
K稳1=
[ML2]
[ML][L]
K稳2=
[MLn]
[MLn-1][L]
K稳n=
[ML]
[M][L]
1=K稳1=
[ML2]
[M][L]2
2=K稳1K稳2=
[MLn]
[M][L]n
n=K稳1K稳2 ···K稳n=
（2）配合物的逐级稳定常数
Y4- + H+ ＝ HY3-
HY3- + H+ ＝ H2Y2-
H2Y2- + H+ ＝ H3Y-
H3Y- + H+ ＝ H4Y
H4Y + H+ ＝ H5Y+
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
K稳1= = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
Ka6
K稳2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
Ka5
K稳3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
Ka4
K稳4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
Ka3
K稳5= = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
1
Ka2
K稳6= = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59
1
Ka1
EDTA的累积质子化常数
EDTA与H+逐级结合形成六元酸(H6Y)的情况与金属离子M与配体L的逐级配位相似
M + Y = MY 主反应
副反应
H+
MHY
OH-
MOHY
N
NY
OH-
MOH
M(OH)n
● ● ●
MLn
L
ML
● ● ●
H+
HY
H6Y
● ● ●
M
Y
MY
四、副反应系数和条件稳定常数
羟基配位效应
辅助配位效应
酸效应
共存离子效应
混合配位效应
不太稳定，一般计算可忽略不计
副反应发生的程度用副反应系数α表示，表明未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值
[M ]
aM=
[M]
[Y ]
aY=
[Y]
1、 金属离子M的副反应系数 M
M + Y = MY
OH-
L
MOH
M(OH)n
● ● ●
ML
MLn
● ● ●
M
羟基（-OH）可以看做是配位剂的一个特例
辅助配位效应：为防止金属离子在滴定条件下生成沉淀，或掩蔽其他干扰离子等原因，常需要在试液中加入某些辅助配位剂，但辅助配位剂的存在又会使金属离子参与主反应的能力降低，这种效应称为金属离子的辅助配位效应
副反应系数的大小与金属离子的浓度无关，与配体L浓度有关，[L]越大，副反应系数越大，副反应程度越严重，若无副反应，副反应系数达到最小值等于1。
查表P109
常见金属离子的lg M(OH) 值
金属离子的总副反应系数——副反应系数具有加和性
若体系中有两种辅助配位剂L、A同时存在
依次类推，若体系中有n种辅助配位剂同时存在
计算副反应系数时，由于各项通常大小悬殊，仅少数几项(1～3)项占优，其他各项可忽略不计以简化计算。
例：在0.010mol/L锌氨溶液中，c(NH3)=0.10mol/L， pH=10.0 和pH =11.0时，计算Zn2+的总副反应系数。
解:查表得[Zn(NH3)4]2+的各级累积常数为：
pH=10.0时，查表
pH =11.0时，查表
2、配位剂的副反应系数 Y
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
H+
N
NY
HY
H6Y
● ● ●
Y
M + Y = MY
酸效应系数 Y(H) 查表P111
溶液酸度越大，αY(H)越大，酸效应引起的副反应越严重
aY(H) ≥1
例：计算pH= 5.0时EDTA的酸效应系数
表 5-4 不同pH溶液中EDTA酸效应系数
当pH≥12时，此时Y无副反应，酸效应可以忽略不计。
共存离子效应系数 Y(N)
KNY为配合物NY的稳定常数
若溶液中n种共存离子与M共存
EDTA总副反应系数 Y
Y= Y(H)+ Y(N)-1
当αY(H) ＞＞αY(N) 酸效应是主要的
当αY(H) ＜＜αY(N) 共存离子效应是主要的
例：pH=6.0时，含Zn2+和Ca2+的浓度均为0.010mol/L的EDTA溶液中，αY(Ca)及αY应当是多少 （P112）
解：主反应： Zn2+ + Y ZnY
Ca2+
副反应：
αY(H)
αY(Ca)
查表得
pH=6.0时,αY(H) =104.65
αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]
αY(Ca)=1+1010.69×0.01≈108.7
αY=αY(H)+αY(Ca)-1=104.65+108.7-1≈108.7
例：pH=5.0时，用EDTA滴定Pb2+，试液中含有浓度为0.010mol/L共存干扰离子Ca2+和Mg2+，计算 Y.（P112）
解：查表得pH=5.0时，lg Y(H)=6.45
KPbY =1018.04,KCaY=1010.69,KMgY =108.7
由于PbY的稳定常数远大于CaY和MgY的稳定常数，可以认为Y优先与Pb2+反应时，Ca2+和Mg2+基本保持初始浓度不变。
Y= Y(H)+ Y(Ca)+ Y(Mg) -2
= Y(H)+KCaY[Ca2+]+KMgY[Mg2+]-2
=106.45+1010.69×0.01+108.7×0.01-2
=108.7
4、条件稳定常数
M ′ + Y ′ = MY ′
练习1. 在EDTA配位滴定中，酸度是影响配位平衡的主要因素之一，下列说法正确的是（ ）。
A、pH愈大，酸效应系数越大，配合物的稳定性愈大
B、pH愈小，酸效应系数越大，配合物的稳定性愈大
C、酸度愈低，酸效应系数越小，配合物的稳定性愈大
D、酸度愈高，酸效应系数越小，配合物的稳定性愈大
练习2. pH≥12时，一般认为 αY(H) （ ）.
A、≥1 B、=1
C、≥0 D、=0
练习3. lg KCaY =10.7，当溶液pH＝9.0时，lgαY(H)＝1.28，则lgK CaY 等于（ ）。
A、11.96 B、10.69
C、9.42 D、1.28
C
B
C
M + Y = MY 主反应
N
NY
OH-
MOH
M(OH)n
● ● ●
MLn
L
ML
● ● ●
H+
HY
H6Y
● ● ●
M
Y
四、副反应系数和条件稳定常数
查表P109
条件稳定常数:
例：计算pH=2.00，pH=5.00时的
=16.5-13.51=2.99
=16.5-6.45=10.05
解:查表得
按题意，溶液中只有存在酸效应
pH=2时，ZnY不稳定---不能配位滴定
在配位滴定中控制溶液酸度是十分重要的。
查表得 pH=5.00时
pH=5时，ZnY已稳定---可以配位滴定
K>107
查表得 pH=2.00时
解:在金属离子Al3+发生副反应(配合效应)和Y也发生副反应(酸效应)时,K MY的条件稳定常数的对数值为：
例:计算pH=5.00,AlF63-的浓度为0.1mol/L,溶液中游离F-浓度为0.010mol/L时EDTA与Al3+的K AlY
查表得pH=5.00时
查表得
=16.3-6.45-9.93=-0.08
可见条件稳定常数很小，AlY-已被F-破坏用EDTA滴定已不可能。

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