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第五章 配位滴定法
第二节 金属指示剂
一、金属指示剂的作用原理
二、金属指示剂应具备的条件
三、使用金属指示剂中存在的问题
四、金属指示剂的理论变色点
五、常用金属指示剂
一、金属指示剂的作用原理
金属指示剂是以指示溶液中金属离子浓度的变化确定终点。
金属指示剂是具有酸碱性质的染料（有机配位剂）与金属离子生成与其本身(In)颜色不同的配合物(MIn) 。
EDTA
In+M MIn MY + In
色A 色B
在滴定前加入金属指示剂
M(微量) + In MIn
游离态颜色
配合物颜色
滴定开始至终点前
M + Y MY
MIn形成背景颜色
MIn + Y MY+ In
配合物颜色
游离态颜色
MY无色或浅色
MY无色或浅色
终点
二、金属指示剂应具备的条件
金属指示剂与金属离子形成的配合物的颜色应与金属指示剂本身的颜色有明显不同
金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn要有适当的稳定性，KMY/KMIn≥102， KMIn≥104
金属指示剂与金属离子之间的反应要迅速，变色可逆
金属指示剂应易溶于水，不易变质，便于使用和保存
三、使用金属指示剂中存在的问题
指示剂的封闭现象
若K MIn>K MY，则封闭指示剂
例：Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对铬黑T、二甲酚橙有封闭作用，解决方法：加入掩蔽剂，如Fe3+ 、Al3+对铬黑T的封闭可加三乙醇胺消除
指示剂的僵化现象
指示剂或金属-指示剂配合物在水中溶解度太小，导致滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，终点拖长
如：PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热
指示剂的氧化变质现象
金属指示剂大多为含双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。若配成固体混合物则较稳定，保存时间较长。
四、金属指示剂的理论变色点
M + In = MIn
当[MIn]=[In ′]时，溶液呈现MIn与In的混合色，此时pM即为金属指示剂的理论变色点pMt
选择指示剂时应考虑体系的酸度，且变色点pMt尽量靠近滴定的化学计量点pMsp
五、常用金属指示剂
指示剂 pH 范围 颜色变化 直接滴定离子
In MIn 铬黑T (EBT) 8~10 蓝 红 Mg2+, Zn2+,Pb2+
二甲酚橙 (XO) <6 黄 红 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+
酸性铬蓝K 8~13 蓝 红 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红 Fe3+
钙指示剂 12~13 蓝 红 Ca2+
1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN) 2~12 黄 红 Cu2+, Co2+,Ni2+
例：铬黑T(EBT)——三元酸
pKa1=6.3
pKa2=11.6
H2In- HIn2-
HIn2- In3-
H2In-
HIn2-
In3-
6.3pH<6.3
pH>11.6
+M
MIn
+H+
适宜pH范围7～11，实验值为9～10.5
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