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第五章 配位滴定法
第三节 配位滴定原理
一、配位滴定曲线
1、曲线绘制
与酸碱滴定类似，在一定pH条件下，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断被形成配合物，其浓度不断减小，和用[H+]表示一样，用pM表示[Mn+]，当滴定达到终点时，pM将发生突变，若将滴定过程中各点pM与对应的配位剂的加入体积绘成曲线，即可得到配位滴定曲线
滴定前
化学计量点前
化学计量点时
化学计量点后
例： 以pH=12，以0.0100mol·L-1EDTA标准溶液滴定20.00mL 0.0100mol·L-1 Ca2+。
滴定反应为：Ca + Y CaY
因pH=12.0时，lgKCaY=10.69 lg Y(H)=0.0
lgK CaY=lgKCaY -lg Y(H)=10.69-0=10.69
滴定前，溶液中只有Ca2+
[Ca2+]=0.0100mol·L-1
pCa=2.0
②化学计量点前
溶液中有剩余的Ca2+和滴定产物CaY2-,由于lgK ′CaY较大，可以忽略CaY2-的解离
当滴入的EDTA溶液体积为19.98mL时
此时，已滴定99.9%，未滴定0.1%
③化学计量点时
因为pH≥12，lg Y(H)=0，KCaY=1010.69 很大, Ca2+与EDTA几乎全部形成CaY2-离子，所以
又因为溶液中的Y4- 和Ca2+主要来源于CaY2-的离解 ，所以 [Ca2+]= [Y4-]，则
[Ca2+]=3.2×10-7mol/L
即 pCa=6.5
由此可得到化学计量点pM sp 计算公式如下：
当MY足够稳定时，很少离解
[MY]sp ≈
=
又因 [M']sp =[Y']sp
④化学计量点后
当滴入的EDTA溶液体积为20.02mL时
此时，已滴定100.1%，过量0.1%
EDTA加入量 被滴定的分数/% EDTA过量的分数/% pCa
/ml /% 0 10.80 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 40.00 0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 200.0 90.0 99.0 99.9 100.0 0.1 1.0 100 2.0
3.3
4.3
5.3
6.5
7.7
8.7
10.7
pH=12时用0.010 00mol/L EDTA标准滴定溶液滴定20.00mL 0.01000mol/L溶液中pCa的变化
突跃范围：5.3-7.7
2、影响滴定突跃范围的因素
滴定突跃公式
配位滴定突跃与配合物的条件稳定常数K MY和被滴定金属离子的浓度初始浓度cM两个因素是有关的。
(1)金属离子初始浓度对滴定突跃的影响
cM浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位(下限)
(2)配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响
①酸度:若lgKMY一定
滴定突跃减小
②其他配位剂的配位作用
滴定过程中加入掩蔽剂、缓冲溶液等辅助配位剂
滴定突跃减小
K MY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）
(H+ )
↑
pH
lg Y(H)
lgK MY
↓
↑
↓
设金属离子的原始浓度为cM (对终点体积而言)用等浓度的EDTA滴定，滴定分析的允许误差为Et，在化学计量点时：
①被测定的金属离子几乎全部发生配位反应,[MY]=cM
②被测定的金属离子的剩余量应符合准确滴定的要求，即 cM(余)≤cMEt
③滴定时过量的EDTA也符合准确度的要求，即 cEDTA(余)≤cEDTAEt
二、单一金属离子准确滴定的条件
将这些数值代入条件稳定常数的关系式得：
由于cM=cEDTA，取对数，整理后得：
若允许误差Et=0.1%，得
在金属离子的原始浓度cM=0.010mol/L的特定条件下，则
能否用配位滴定法测定单一金属离子的判别式
lg K MY≥8
lg (cMK MY)≥6
lg (cMK MY)≥-2lgEt
例：在pH=2.00和5.00的介质中(αZn=1),能否用0.010mol/L EDTA标准滴定溶液准确滴定0.010mol/L Zn2+溶液
解: 查表得lgKZnY=16.50
查表得pH=2.00时, lg Y(H)=13.51
lgK ZnY=lgKZnY-lg Y(H)=16.5-13.51=2.99
<8
查表得pH=5.00时, lg Y(H)=6.45，则
lgK ZnY=lgKZnY-lg Y(H)= 16.5-6.45=10.05
>8
所以，当pH=2.00时Zn2+是不能被准确滴定的，而pH=5.00时可以被准确滴定。

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