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第五章 配位滴定法
第四节 配位滴定条件的确定和控制
一、单一金属离子准确滴定酸度范围的确定
二、混合离子的选择性确定
酸度控制的必要性:
EDTA二钠盐溶液进行配位滴定过程中，随着配合物的生成，H+不断释放，溶液酸度增大，K MY变小，造成pM 突越减小；
溶液酸度较低，虽对滴定有利，但金属离子易发生羟基化反应，甚至生成氢氧化物沉淀；
指示剂的变色点也随pH变化，导致较大误差。
一、单一金属离子配位滴定的酸度选择
确定酸度范围的原则是：在该酸度范围内，配合物有足够的稳定性，同时金属离子绝不能产生氢氧化物沉淀，另外指示剂也是在一定酸度范围才起作用的。
最高酸度和最低酸度之间的pH范围称为配位滴定的“适宜酸度范围”。如果滴定在此范围内进行，就有可能做到准确滴定，但在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。
1．单一离子滴定适宜酸度范围的确定
(1)最高酸度----最低pH低
当△pM =±0.2，Et =±0.1%
假设配位反应中除EDTA的酸效应和M的水解效应外，没有其他副反应，则：
lgK MY = lgKMY– lg Y(H) – lg M(OH)
在高酸度下， lg M(OH)很小，可以忽略
lgK MY = lgKMY– lg Y(H)
(2)最低酸度----最高pH高
金属离子的水解酸度——避免生成氢氧化物沉淀M(OH)n
Ksp为M(OH)n的溶度积常数
酸度范围：pH低≤ pH≤ pH高
2．用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度
金属指示剂也有酸效应，与pH有关
pM′ep＝pM′sp时的pH为滴定的最佳酸度
练习：用0.0200mol/L EDTA标准溶液滴定同浓度Cu2+离子溶液时，计算最适宜的pH范围
最低酸度：
查表：pH>3.0
最高酸度：
最适宜酸度：3.0pH=14-pOH=5.0
1、控制酸度分别滴定的判别式
溶液中仅有M 和N两种金属离子，而且KMY>KNY
如果不考虑M 离子的副反应，溶液中平衡关系如下：
M + Y MY
…
H6Y
lgK MY =lgKMY -lg Y
二、混合离子的分别滴定
Y = Y(H) + Y(N) -1
①当溶液酸度较高时， Y(H) >> Y(N)
Y = Y(H) + Y(N) -1 ≈ Y(H) lgK MY =lgKMY - lg Y(H)
若指示剂不与N 反应，则共存离子N对滴定M没有影响，和单独滴定M离子一样，只考虑酸效应，即N对配位反应基本无影响
②如果 Y(H)≈ Y(N)
lgK MY =lgKMY -lg Y =lgKMY - lg Y(H) -lg Y(N)
③当溶液酸度较低时， Y(H)<< Y(N）
忽略酸效应，只考虑共存离子配位效应的影响
∵[N]=cN-[NY]≈cN KNY＞＞1，则上式变为
两边同乘cM，并取对数得
控制酸度滴定M而N不干扰的判别式
若 pM=±0.2，Et ≤ ±0.5%，(混合离子滴定通常Et=±0.5%)，要准确滴定M离子而N离子不干扰，必须使lg(cMK‘MY)≥5，即
△lgK≥5
若cM=cN，则
配位掩蔽法：加配位掩蔽剂，降低[N]
氧化还原掩蔽法：加入一种氧化剂或还原剂改变干扰离子价态，以消除干扰
沉淀掩蔽法：加入选择性沉淀剂与干扰离子形成沉淀，从而降低干扰离子的浓度
2、使用掩蔽剂提高配位滴定的选择性

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