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第四章 酸碱滴定法
第一节 概述
第二节 酸碱指示剂
第三节 酸碱滴定原理
第四节 HCl、NaOH标准溶液的配制与标定
第五节 酸碱滴定法的应用
第二节 酸碱指示剂
一、酸碱溶液pH值的计算
二、酸碱指示剂的作用原理
三、指示剂的变色范围
四、影响指示剂变色范围的因素
五、混合指示剂
1、质子平衡方程
根据质子得失数和相关组分浓度列出的数学表达式称为质子平衡方程(proton balance equation)或质子条件
列出质子条件的步骤是：
选参考水平 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
判断溶液中哪些物质是参考水平得质子的产物，哪些物质是参考水平失质子后产物；并将参考水平得质子产物浓度写在等式一边，失质子产物浓度写在等式另一边
将得失质子产物浓度项前乘上得失质子数
Σn(得质子产物) = Σn(失质子产物)
一、酸碱溶液pH值的计算
如HAc水溶液
参考水平：HAc和H2O
参考水平得失质子的反应：
HAc + H2O H3O+ + Ac-
H2O + H2O H3O+ + OH-
得质子产物
失质子产物
质子条件或质子平衡方程：[H+]=[OH-]+[Ac-]
H3O+是得质子产物(简称H+)
如Na2CO3水溶液
参考水平：CO32- 和H2O
参考水平得失质子的反应：
H2O + H2O H3O+ + OH-
CO32- + H2O HCO3- + OH-
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-
得质子产物
失质子产物
质子平衡方程：[H+]+[ HCO3-]+2[ H2CO3]=[OH-]
3、 一元弱酸（弱碱）
2、 强酸强碱
强酸(ca): [H+] = ca pH=-lgca (ca ≥1*10-6mol/L)
强碱(cb): [OH-] = cb pH=14-lg cb (cb ≥1*10-6mol/L)
4、 多元酸碱——只考虑一级解离
5、 两性物质
[H+]＝ Ka1Ka2
pH = 1/2(pKa1 + pKa2)
缓冲溶液的组成一般可分为以下三类:
弱酸及其共轭碱、弱碱及其共轭酸
两性物质（ 邻苯二甲酸氢钾、氨基乙酸）
高浓度酸、高浓度碱（浓H2SO4、浓H3PO4、浓NaOH）
酸碱缓冲溶液是一种能对溶液酸碱度（或pH值）起稳定（缓冲）作用的溶液，当外加少量酸、碱，或因化学反应产生少量酸、碱，以及适度稀释时，其pH不发生显著的变化，其缓冲原理在于存在着大量既抗酸又抗碱组分。 如， HAc-NaAc、NH3-NH4Cl
6、 酸碱缓冲溶液
pH 标 准 溶 液 pH（25℃）
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·L-1) 3.56
0.050 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾 4.01
0.025 mol·L-1 KH2PO4 – 0.025 mol·L-1 Na2HPO4 6.86
0.010 mol·L-1硼砂 9.18
一般缓冲溶液：控制溶液酸度，由共轭酸碱对组成
酸碱标准缓冲溶液
由规定浓度的某些逐级解离常数相差较小的两性物质或由共轭酸碱对组成
当使用酸度计测量溶液pH值时，选取与被测溶液pH值范围接近的标准缓冲溶液来校正仪器，以提高测定的准确度，同时需注意溶液测定温度
例1： 计算0.050 mol·L-1 H2SO4 溶液的pH。
已知： Ka2=1.2×10-2
解： [H+]=2×0.050=0.10 mol·L-1 ∴ pH=-lg0.1=1.00
例2 ：计算c(HAc)=0.083 mol/L的HAc溶液的pH值
已知：pKa(HAc)= 4.76
解：
例3：计算c(Na2CO3)= 0.31mol/L的Na2CO3水溶液的pH值。
解: CO32-在水溶液中是一种二元弱碱，其对应的共轭酸H2CO3的离解常数为
pKa1= 6.38， pKa2= 10.25
由Ka和Kb的关系得弱碱CO32-的离解常数为：pKb1= 14-pKa2 =6.38, pKb2= 14- pKa1=10.25
例4：计算0.10 mol/L NaH2PO4溶液的pH值。
解:查表得H3PO4的
pKa1=2.12,pKa2= 7.20,pKa3= 12.36
例5：某缓冲溶液含0.10 mol·L-1 HAc和0.15 mol·L-1 NaAc，试问此时溶液的pH为多少
酸碱指示剂是在某一特定pH区间随介质酸度条件的改变颜色明显变化的物质。常用的酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与其共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的pH改变时，酸碱指示剂获得质子转化为酸式，或失去质子转化为碱式，由于酸碱指示剂的结构不同，因而呈现不同的颜色。
二、酸碱指示剂的作用原理
如:甲基橙 methyl orange 简写MO
酸色
碱色
此时pH=pKHIn，该点称为指示剂的理论变色点
[In-]
[HIn]
=1
当[H+]=KHIn，上式中
两者浓度相等,溶液表现出酸式色和碱式色的中间色,
三、指示剂的变色范围
显的In-颜色
pH=pKHIn+1
显的HIn颜色
pH=pKHIn-1
酸色pH=pKHIn-1
碱色pH=pKHIn+1
指示剂的变色范围:pH=pKHIn±1,
间隔为2个pH单位
中间色
由于人眼对颜色敏感程度差别,实际多数指示剂变色范围小于2个pH单位，理论变色点也不在中间。
实际变色范围是3.1～4.4，而不是2.4～4.4
几种常用酸碱指示剂在室温下水溶液中的变色范围
几点结论：
（1）指示剂的变色范围不是恰好在pH值7.0左右，而是随KHIn而异
（2）指示剂的变色范围不是根据pKHIn计算出来的，而是依靠眼睛观察出来的
（3）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色
（4）各种指示剂的变色范围不同，但一般来说，不大于2个pH也不小于1个pH单位，多在1.6～1.8个pH单位
为了确保滴定结果的准确性，滴定分析宜在室温下进行。如果必须在加热时进行，也应当将标准溶液在同样条件下进行标定。
四、影响指示剂变色范围的因素
1.温度------对KHIn的影响
2.指示剂用量
宜少不宜多，对单色指示剂影响较大。
实际滴定过程中，通常都是使用指示剂浓度为1g/L的溶液，用量比例为每10mL试液滴加1滴左右的指示剂溶液。
3.离子强度——影响pKHIn
由于在离子强度较低(<0.5)时，值变化不大，所以一般忽略不计
4.滴定次序
由于深色较浅色明显，所以当然溶液由无色或浅色变为深色时，人眼容易辨别
例:酸滴碱→选甲基橙
碱滴酸 → 酚酞
深色←浅色
无色→有色
特点：变色敏锐，变色范围窄
作用原理：颜色互补
在酸碱滴定中，(有时如弱酸、碱滴定)需将滴定终点限制在很窄的范围内，需要采用变色范围窄，色调变化鲜明指示剂—混合指示剂。
分类
两种指示剂混合
一种指示剂与惰性染料混合
五、混合指示剂
例：溴甲酚绿——甲基红
pH 0 2 4 6 8
甲基红：4.4~6.2
溴甲酚绿
4.0~5.6
溴甲酚绿-甲基红
5.0酒红-5.1-5.2绿色
变色敏锐
用于Na2CO3标定HCl

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