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(共32张PPT)
第四章 酸碱滴定法
第一节 概述
第二节 酸碱指示剂
第三节 酸碱滴定原理
第四节 HCl、NaOH标准溶液的配制与标定
第五节 酸碱滴定法的应用
理解酸碱质子理论的要点
掌握酸碱滴定法的基本原理
了解酸碱指示剂的变色原理，掌握变色点、变色范围等概念
掌握不同类型酸碱滴定过程中，pH值的变化情况
掌握缓冲溶液的种类和变色范围
掌握酸碱滴定法常用标准溶液的制备原理
第一节 概述
一、酸碱平衡的理论
二、分布系数和分布曲线
一、酸碱平衡理论
1．酸碱质子理论
凡是能提供质子(H+)的物质是酸
HCl、H3PO4、H2PO4-、HPO42-、HAc、NH4+、H2CO3、HCO3-、
凡是能接受质子(H+)的物质是碱
NaOH、PO43-、HPO42-、H2PO4-，Ac-、NH3、HCO3-、CO32-
既能提供质子又能接受质子的物质为两性物质
H2PO4-、HPO42-、HCO3-
酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。
共轭关系：酸HA和碱A-之间的相互依存的关系
共轭酸碱对（HA与A-）：仅因一个质子的得失相互转变的每一对酸碱， HA是A-共轭酸， A-是HA共轭碱
酸碱半反应：各个共轭酸碱对的得失质子反应
酸碱反应的实质是质子传递作用
由于质子的半径极小而电荷密度极高，在水溶液中不能独立存在，因此上述各种酸碱半反应在溶液中也不可能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。
酸与碱的关系 HA A- + H+
酸 共轭碱
水的质子自递作用
H2O + H2O H3O+ + OH-
酸1 碱2 酸2 碱1
水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。平衡常数称质子自递常数(或水的离子积)，用Kw表示
Kw=[H3O+][OH-]
pKw=(-lg[H3O+])+(-lg[OH-])=pH+pOH=-lg10-14=14.0 (25℃)
酸碱反应过程都是质子转移过程，故运用质子理论就可以找出各种酸碱反应的共同基本特征
2、酸碱离解平衡
酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力强弱，给出质子的能力越强，酸性越强，反之越弱，同样，接受质子的能力越强，碱性越强
例如 HClO4、HCl 是强酸，它们的共轭碱 ClO4 -、Cl-都是弱碱。反之， 酸越弱，给出质子能力也越弱，则其共轭碱就越容易接受质子，因而碱性就越强。例如 NH4 +、HS-等是 弱酸，它们的共轭碱 NH3是较强的碱，S2-则是强碱。
通过酸碱的离解常数Ka 与 Kb的大小，定量衡量其酸碱的强弱程度
Ka 、 Kb是温度的函数， Ka 值越大，酸越强，其共轭碱的碱性越弱。 Kb 值越大，碱越强，其共轭酸的酸性越弱。
对一元酸碱
共轭酸碱对Ka及Kb之间的关系
pKa + pKb = pKw= 14.00 (25 ℃)
对二元酸碱
H2S HS- S2-
Kb1
Kb2
Ka1
Ka2
pKb1 + pKa3 = 14.00
pKb2 + pKa2 = 14.00
pKb3 + pKa1= 14.00
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
Kb2
Kb1
Kb3
Ka1
Ka2
Ka3
对三元酸碱
练习1 : 已知NH3的Kb = 1.8×10-5，试求NH3的共轭酸NH4+ 的Ka。
解: NH3 的共轭酸为NH4+ ,它与 H2O 的反应为
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
Kb
Ka
练习2：计算HS-的Kb值。
已知： H2S的Ka1=5.7×10-8，Ka2=1.2 ×10-15
解：已知H2S的Ka1=5.7×10-8，则
HS- + H2O H2S + OH-
Ka1
Kb2
练习3：酸碱的强弱比较
酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb的大小来表示。
酸性强弱顺序：HAc>NH4+>HS-
碱性强弱顺序： S2-> NH3> Ac-
结论：Ka 值越大，酸越强，其共轭碱的碱性越弱。 Kb 值越大，碱越强，其共轭酸的酸性越弱。
练习 4已知H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12，7.20，12.36，则PO43-的pKb为（ ）。
A.11.88 B.7.28 C. 1.64 D. 2.72
练习 5在下列各组酸碱物质中，属于共轭酸碱对的是（ ）。
A.NaH2PO4-Na3PO4 B.H2SO4-SO42-
C.H2CO3-CO32- D.NH4Cl-NH3·H2O
C
D
练习 6按照质子理论，Na2HPO4是（ ）。
A.中性物质 B.酸性物质
C.碱性物质 D.两性物质
练习 7物质的量浓度相同的下列物质的水溶液，其pH值最高的是（ ）。
A.NaCl B.Na2CO3
C.NH4Cl D.NH4Ac
D
B
二、分布系数和分布曲线
酸度：指溶液中H+的浓度或活度,常用pH表示
酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，包括未离解的与已离解的酸的浓度，常用cB表示
分析浓度cB ：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和
平衡浓度[ ] ：溶液体系达平衡后,某一型体的浓度
分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，用δ表示
分布曲线:分布系数与溶液pH之间的关系曲线。
1、一元酸溶液——以HAc为例
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论
HAc 分布系数与溶液pH曲线
① pH=pKa时δ0=δ1=0.5
[HAc]=[Ac-]
②pHHAc(δ1)为主
[HAc] >[Ac-]
③ pH >pKa 时
Ac- (δ0)为主
[HAc] <[Ac-]
例:已知cHAc=1.0×10-2 mol/L, 当pH=4.0时,问此溶液中主要型体是什么 其浓度为多少
可见，pH=4.0时，溶液中的主要型体是HAc，其浓度为
[HAc]=cHAc.δHac=1.0×10-2×0.85=8.5×10-3 mol/L
解：∵pH=4.0 ∴[H+]=1.0×10-4 mol/L
2.二元酸溶液——以H2C2O4为例不推导
h2c2o4分布系数与溶液ph关系曲线的讨论
1.pH < pKa1时， H2C2O4为主
2. pKa1 < pH 3. pH > pKa2时， C2O4 2 -为主
3.三元酸溶液——以H3PO4为例
磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线
pH＜pKa1，溶液中H3PO4为主要存在形式
pKa1＜ pH＜pKa2，溶液中H2PO4-为主要存在形式
pKa2＜ pH＜pKa3，溶液中HPO42-为主要存在形式
pKa3＜pH，溶液中PO43-为主要存在形式
练习题
1. 在 NH3·H2O溶液中， NH3的分布系数决定于下列因素中的哪一个？
A. NH3·H2O的分析浓度 B. 平衡浓度[NH3]
C. 溶液的pH值 D. NH3的pKb
C
原因：公式中虽然含有Kb和pH，但对于 NH3·H2O来讲，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布系数δNH3仅仅决定于溶液的pH值 ，是溶液酸度的函数。
2、磷酸的pKa1 、pKa2、 pKa3分别为2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形体为：
A. 磷酸根 B. 磷酸一氢根
C. 磷酸二氢根 D. 磷酸分子
D

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