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第四章 酸碱滴定法
第一节 概述
第二节 酸碱指示剂
第三节 酸碱滴定原理
第四节 HCl、NaOH标准溶液的配制与标定
第五节 酸碱滴定法的应用
第三节 酸碱滴定原理
一、一元酸碱的滴定
二、多元酸、多元碱的滴定
滴定曲线：溶液pH 随滴定剂消耗体积变化的曲线
化学计量点(sp) 滴定突跃
滴定突跃
SP
滴定曲线的作用
(1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积
(2) 判断滴定突跃大小,滴定突跃-0.1%～+0.1%的pH变化
(3)确定滴定终点与化学计量点之差（滴定误差）
一、酸碱滴定曲线
(1)滴定过程可以按以下四个阶段来考虑
以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/LHCl 溶液为例，讨论各不同滴定阶段溶液的pH值
①滴定前
溶液中只有HCl溶液，溶液的pH取决于HCl的原始浓度，即分析浓度，因HCl是强酸，故
[H+]=c0=0.1000mo1/L，pH=-lgc0=1.00
1.强碱（酸）滴定强酸（碱） 滴定反应: OH-+H+=H2O
②滴定开始至化学计量点前(中)
溶液中只有NaCl和剩余HCl溶液
pH
设x为加入滴定剂NaOH的百分数，所以有
若ca=cb=c0，则V加= xV
若x =99.9%时，(离化学计量点差约半滴)-0.1%
此例该数值 pH=3.3-lgc0 =3.3-lg0.1=4.30
③化学计量点时，此时溶液中只有NaCl和H2O
[H+]=[OH-]=10-7 pHsp=7.00
此例该数值 pH上=10.7+ lgc0=10.7+ lg0.1=9.70
强酸强碱滴定突越计算公式：
pH下 =(3.3-lgc0)～pH上=(10.7+lgc0)
根据上述计算公式，计算出滴定过程中加入任意体积NaOH时溶液的pH值，其结果表如（4-9）
④化学计量点后 溶液中存在NaCl和过量的NaOH
x =100.1%时，(化学计量点后过量差约半滴)-0.1%
[OH-]=
=
pH
加入NaOH /mL HCl被滴定 百分数% 剩余HCl /mL 过量NaOH /mL [H+] pH
0.00 10.00 18.00 19.80 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 20.20 22.00 40.00 0.00 50.0 90.0 99.0 99.8 99.9 100.0 100.1 100.2 101.0 110.0 200.0 20.00 10.00 2.00 0.20 0.04 0.02 0 0.02 0.04 0.20 2.00 20.00 1.00×10-1 3.33×10-2 5.26×10-3 5.02×10-4 1.00×10-4 5.00.×10-5 1.00×10-7 2.00×10-10 1.00×10-10 2.01×10-11 2.10×10-12 3.00×10-13 1.00
1.48
2.28
3.30
4.00
4.30
7.00
9.70
10.00
10.70
11.68
12.52
滴定突跃
前
中
后
sp
表（4-9）0.1000molLNaOH滴定20.00mL 同浓度的 HCl时溶液pH的变化
(2)曲线绘制及讨论
未被滴定的强酸缓冲区
过量的强酸缓冲区
过量的强碱缓冲区
未被滴定的强碱缓冲区
无缓冲区域--质变
量变
结论：滴定突跃区就是质变区域，寻找其影响因素
滴定突越
(3)影响强酸强碱滴定突跃因素——只与强酸碱浓度有关
pH上=(10.7+lgc0)～pH下=(3.3-lgc0)
不同浓度的NaOH滴定HCl曲线
相同浓度的NaOH和HCl互滴，其滴定突跃为近似重合相等的垂线
不同浓度酸碱滴定，浓度越大，滴定突跃越大；浓度增大10倍，滴定突跃增大2个单位
0.1000mol/LNaOH和HCl互滴
(4)指示剂的选择
选择指示剂的原则：一是指示剂的变色范围全部或部分地落入滴定突跃范围内；二是指示剂的变色点尽量接近化学计量点。
凡是指示剂变色范围全部或部分落在突跃范围之内,都可以作为该滴定分析的指示剂,所引起的误差在0.1%以内。
表4-12不同浓度强酸碱滴定指示剂选择
浓度mol/L 突越范围 甲基橙 3.1～4.4 甲基红 4.4～6.2 酚酞
8.0～9.6
0.01 5.3～8.7 不能， Et＞1% 可以 可以
0.1 4.3～9.7 可以 可以 可以
1.0 3.3～10.7 可以 可以 可以
(1)强碱滴定弱酸实例分析
例A：以0.1000mol/L NaOH标准滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液 HAc + OH-→H2O+ Ac-
Kt=
=
=
= 1.76×109
<1×1014
同样:被滴定溶液的pH可分为四个阶段(前、中、时、后)
①滴定开始前，只有HAc
[H+]=
=
=
1.33×10-3mol/L
pH=-lg(1.33×10-3)=2.88
与强酸相比,滴定开始点的pH抬高
2．强碱(酸)滴定一元弱酸（碱）
②滴定开始到化学计量点前(中)
此时溶液中有生成的NaAc和剩余的HAc，溶液pH由HAc-NaAc缓冲体系决定 ，设x为滴定分数
pH=pKa(HAc)+lg
当x=50%时，即滴定一半时，[HAc]= [Ac-]
pH=pKa(HAc)=4.75
当x=99.9%时，(离化学计量点差约半滴)-0.1%
pH=pKa(HAc)+lg
=pKa(HAc) +3
pH下=pKa(HAc) +3
此例该数值 pH下=pKa(HAc)+3=4.75+3=7.75
比强酸碱的4.30大
③化学计量点(时) ,溶液中只有NaAc和水
pH
其浓度为：
=8.725≈8.73
=
④化学计量点后
溶液中存在NaAc和过量的NaOH
pH
x =100.1%时，(化学计量点后过量差约半滴)-0.1%
pH上=10.7+ lgc0
此例该数值: pH上=10.7+lgc0 =10.7-lg0.1=9.70
同强碱滴定强酸
强碱滴定弱酸的突越公式：
pH下=pKa(HA)+3 ～ pH上=10.7+lgc0
加入NaOH /mL HAc被滴定的百分数% 剩余HAc 过量NaOH [H+] pH
0.00 10.00 18.00 19.80 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 20.20 22.00 40.00 0.00 50.0 90.0 99.0 99.8 99.9 100.0 100.1 100.2 101.0 110.0 200.0 20.00 10.00 2.00 0.20 0.04 0.02 0 0.02 0.04 0.20 2.00 20.00 1.33×10-3 1.76×10-5 1.96×10-6 1.78×10-7 3.53×10-8 1.76×10-8 1.88×10-9 2.00×10-10 1.00×10-10 2.01×10-11 2.10×10-12 5.00×10-13 2.88
4.76
5.71
6.75
7.45
7.75
8.73
9.70
10.00
10.70
11.68
12.52
表(4-13) 0.1000molLNaOH滴定20.00mL同浓度HAc溶液pH变化
滴定突跃
(2)滴定曲线的绘制、讨论、突越和指示剂选择
强碱滴弱酸
强酸滴弱碱
①曲线形状看：滴定突跃减少；强碱滴弱酸滴定突跃和化学计量点在碱性范围内，可选用碱性范围变色的指示剂。强酸滴弱碱滴定突跃和化学计量点在酸性范围内，可选用酸性范围变色的指示剂。
②滴定50%时，有一段近似水平的曲线，因为此时共轭酸碱对的浓度接近1:1,缓冲能力很强，所以变化不大。
8.73
5.28
浓度c0: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）
强碱滴定弱酸突跃：pKa+3 ～10.7+lgc0
弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8且c0≥10-3mol/L (Et≤±0.2%)
弱碱准确滴定条件：cKb≥10-8且c0≥10-3mol/L (Et≤±0.2%)
（3）影响滴定突跃的因素及滴定可行性的判断
强酸滴定弱碱突跃：11-pKb~3.3-lgc0
浓度c0: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）
Kb：增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
若不能满足条件，只是说明不能用直接滴定法，还可以采取其他方法完成滴定，如非水滴定。
1.多元酸滴定
(1)滴定的可行性判断(包括能否分步滴定的判断）
判断能否准确滴定，根据
判断能否准确分步滴定，根据
(2)、化学计量点pHsp的计算
(3)、指示剂的选择：指示剂变色点的pH尽可能与化学计量点的pH相接近
二、多元酸（碱）的滴定
例如：用0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LH3PO4
H3PO4 :pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36
①H3PO4→H++H2PO4-
ca Ka1≥10-8 且Ka1/Ka2＞104或 pKa=5.08>4
第一级（H2PO4-)能准确、分步滴定
第一化学计量点
体系：H2PO4-，为两性物质
计算 pH = 4.66
根据化学计量点选择指示剂
甲基橙(pH=4.0橙色变黄色)
甲基红(pH=5.0红色变橙色)
溴甲酚绿+甲基橙 (变色点pH=4.3)
体系： HPO42-，为两性物质
计算 pH = 9.77
第二化学计量点
酚酞(pH=9.1无色变红色)
百里酚酞(pH=9.9无色变浅蓝色)
②H2PO4-→H++HPO42-→H++PO43-
ca Ka2≥10-8 且Ka2/Ka3＞104或 pH=5.16>4
第二级（HPO42-)能准确、分步滴定
③HPO42-→H++PO43-
ca Ka3＜10-8 第三级(PO43-)不能准确滴定
第三化学计量点：
Ka3太小，不能直接滴定，
但可通过加入CaCl2,释放H+进行滴定
强酸滴定
H3PO4 → H2PO4- → HPO42- → PO43-
pKa1(2.12) pKa1(7.20) pKa1(12.36)
×
磷酸滴定总结
练习1：用0.02000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.02000mol/L KOH溶液时，化学计量点时pH值为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？
强酸滴定强碱
化学计量点：pH=7.00
滴定突跃：10.7+lgc0~3.3-lgc0
10.7+lg0.02000~3.3-lg0.02000=9.00~5.00
指示剂：甲基红 4.4~6.2
酚酞 8.0~10.0
练习2：有一三元酸，其pKa1=2.0，pKa2=7.0，pKa3=12.0，用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH值分别为多少？两个化学计量点附近有无滴定突跃？可选用何种指示剂指示终点？能否直接滴定至酸的质子全部被中和？
H3A H2A- HA2- A3-
Ka1
Ka2
Ka3
第一化学计量点：
第二化学计量点：
判断有误滴定突跃，判断能够分步滴定：
>104
两个化学计量点附近有滴定突跃
甲基红
酚酞
ca Ka3＜10-8
不能直接滴定至酸的质子被完全中和
练习3：取某一纯的一元弱酸（HA）1.250g，配置成50mL的水溶液，再用0.0900mol/L NaOH溶液滴定至化学计量点，消耗41.20mL，滴定过程中，当加入8.24mL NaOH溶液时，溶液pH=4.30。求
（1）一元弱酸的Ka
（2）酸的相对分子质量
（3）化学计量点的pH值
解：强酸滴定弱酸
（1）化学计量点前，溶液由HA-A-缓冲体系组成
已知，当加入8.24mL NaOH溶液时，溶液pH=4.30，此时
（2）化学计量点时
（3）化学计量点时，溶液有NaA组成

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