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第二章
误差与分析数据的统计处理
第一节 误差的基本概念
第二节 有效数字及运算
第三节 分析结果的数据处理
第五节 提高分析结果准确度的方法
第一节 误差的基本概念
一、有关测定数值的介绍
二、准确度、精密度
三、误差、偏差
四、误差的分类
一、有关测定数值的介绍
由于误差的客观存在，实际分析工作中不可能得到绝对的真值，只能获得一定条件下的“真值”
（a）理论真值
来源于理论数据，或依据公认的量值可以计算得出，如：NaCl中Cl的含量
（b）约定真值
由最高计量标准复现而赋予该特定量的值，或采用权威组织推荐的该量的值
如：国际科技数据委员会(CODATA)推荐的真空速度、阿伏伽德罗常数等
（c）相对真值
常用标准试样证书上所给出的含量作为相对真值。
标准试样是经公认的权威机构鉴定，并给予证书的物质。这种具有法定意义的标准试样是分析工作的标准参考物质，如标准品或对照品
若以上三种真值都不知道，则建议采用可靠的分析方法，在不同实验室，由不同分析人员对同一试样进行反复多次测定，然后将大量测定数据进行统计处理而得到的最终测定结果作为真值的替代值。
二、评价测定结果的两个主要指标——准确度和精密度
准确度(accuracy)：测量值与真值接近的程度
精密度(precision)：各测量值相互接近的程度
a靶：准确度和精密度都好
b靶：准确度差，精密度好
c靶：准确度差，精密度差
准确度和精密度的关系
（1） 精密度是保证准确度的先决条件
(准确度高一定要求精密度高）
（2） 精密度高不一定准确度高
准确度及精密度都高——结果可靠
分析化学中，常用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度。
重复性：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度
再现性：不同操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度
下面我们来看一下与我们分析化学密切相关的两个操作带来的误差有多大
一、称量误差
一般分析天平一次读数的绝对误差Ｅa =±0.0001g，
一次称量读两次Ｅa =2Ｅa =±0.0002g，
常量分析一般要求Ｅr<0.1%
ms=|Ｅa | ／Ｅr=0.0002/0.1%=0.2g
故试样的质量必须在0.2 g以上。
提示：理论运用到实践，称量时要是误差达到要求，对称量有要求。
二、滴定体积误差
一般滴定管读数常存在±0.01mL误差，
一次滴定读两次Ｅa =2Ｅa =±0.02mL，
常量分析要求Ｅr<0.1%
V>|Ｅa | ／Ｅr=0.02/0.1%=20mL
故要求滴定体积要大于20mL
结论：绝对误差相同，相对误差不一定相同。
同样的Ea，当被测物的量较大时，相对误差较小，测定的准确度也就越高。因此，相对误差表示准确度更加确切，也更常用。
而 Er1=+0.0001/1.0000×100%= +0.01%
Er2 =+0.0001/0.1000×100%= +0.1%
用分析天平称量两物体的质量分别为1.0001g和0.1001g，若两者的真实质量分别为1.0000g 和 0.1000g,
则 Ea=+0.0001g,
练习1：某标准试样中含铝质量百分数为：21.24%，经5次测定得到如下结果：21.30%、21.28%、21.27%、21.25%、21.31%。求测定结果的平均值、绝对误差和相对误差。
（4）相对平均偏差 ——平均偏差在平均值中所占的百分率
（5）标准偏差S——均方根偏差，更好衡量数据的分散程度，计算S时，对单次测量偏差加以平方，更明显地反映出大的偏差
式中，n-1表示n个测量数据中具有独立组分的数目，又称自由度
变异系数CV：S与平均值之比，又称相对标准偏差Sr，也可写为RSD
用重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为（%）：10.48，10.37，10.47，10.43，10.40。计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差
练习2
总结：
d只能衡量单次的偏差，不能反映总体上一组数据的接近程度
可衡量一组数据的精密度
S 可衡量一组数据的精密度,并可体现出较大的偏差、测量次数的影响
结论：
若要求不高一般用平均偏差（相对平均偏差），高的用标准偏差。
练习3：测定某标准溶液的浓度，得到如下4个数据：0.1049、0.1052、0.1050、0.1045，求测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和变异系数。
平均值
3、极差R
一组测量数据中，最大值与最小值之差成为极差，又称全距或范围误差
该方法表示偏差十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的范围，不足之处是没有利用全部测量数据。
相对极差：
系统误差
是由实验过程中某种固定原因(例如仪器的准确程度、测量方法和试剂纯度等)造成的
①仪器误差
②试剂误差
③方法误差
④操作误差
误差
（按性质分类）
偶然误差
某些难以控制、无法避免的偶然因素造成的误差称为偶然误差，又称随机误差。
服从正态分布
过失误差
四、误差的分类
1. 特点
（1）恒定性：大小基本不变，对分析结果的影响比较固定；
（2）重复性：在同一条件下，重复测定， 重复出现；
（3）单向性：测定结果系统偏高或偏低；
（4）可校正性：其大小可以测定，可对结果可校正。
（一）系统误差
2.产生的原因
（1）方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当
（2）仪器误差——仪器本身的缺陷
例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。
（3）试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子
（4）主观误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。
由一些难以控制且无法避免的偶然因素造成
特点
不可避免
无法校正
服从正态分布
对称性：大小相近的正误差和负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的
单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小
有界性：误差有明显地集中趋势，即实际测量结果总是被限制在一定范围内波动
主要影响精密度
误差消除方法：多次测定，取平均值
（二）偶然误差
（三）公差
“公差”是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围, 称为“超差”,该项分析工作应该重做。公差的确定与很多因素有关,首先是根据实际情况对分析结果 准确度的要求。
例如，一般工业分析,允许相对误差在百分之几到千分之几,而原子量的测定,要求相对 误差很小。其次，允许公差常根据试样的组成、待测组分的含量和分析方法的准确度来确定。对组成 较复杂(如天然矿石)的分析,允许公差范围宽一些。工业分析中待测组分含量与公差范围关系如表2-3
1、选择恰当分析方法 （兼顾灵敏度与准确度）
含量高：滴定分析 、重量分析，准确度高，相对误差小。
含量低 ：仪器分析，灵敏度高， 相对误差较大。
2、减少测量误差
测量仪器决定
影响相对误差
五、 提高分析结果准确度方法
3、增加平行测定次数，减少偶然误差
增加平行测定次数 4-6次，不超过10次
4、消除测量过程中的系统误差
仪器误差——校准仪器和量器
对分析天平的砝码的质量，移液管、容量瓶和滴定管等计量仪器的体积等进行校正，测定中采用校正值
试剂误差——进行空白实验
空白试验是指采用去离子水代替试样的测定，其所加试剂和操作步骤与试样测定步骤完全相同，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除此空白值
方法误差——采用标准方法，对照实验
①新的分析方法对标准试样进行测定，将测定结果与标准值对照；②新方法与国家规定的标准方法或公认成熟可靠的方法分析同一试样，然后将两个测定结果加以对照，如果对照实验表明存在方法误差，则应进一步查明原因加以校正
是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查
在测定试样某组分的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分的含量，通过计算回收率来判断有无系统误差。
常量组分回收率在99%以上
微量组分在85~110%

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