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离 子 晶 体
温故知新
1. NaCl晶体是典型的离子化合物，其中存在哪些微粒？试写出NaCl的电子式。
2.上述离子是通过怎样的相互作用结合成晶体的呢？
离子键
带相反电荷离子之间的相互作用
3. 形成离子键的必要条件是什么？
从元素组成看
从电负性差值看
活泼金属和活泼非金属
电负性差值 ＞ 1.7
温故知新
4. 离子键具有方向性吗？
离子键的本质是静电作用，既没有方向性，又不具有饱和性
推测
离子晶体的堆积方式与哪一类晶体相似？
离子键没有方向性和饱和性，所以，离子在晶体中一般尽可能采取紧密堆积的方式。堆积模型中往往通过等径圆球来处理和描述。
一、离子晶体的堆积
1. 离子晶体
定义：阳离子和阴离子在空间呈现周期性重复排列所形成的晶体
r+ r－
一般情况下，阴离子半径比阳离子半径大得多
离子半径有确定的含义吗？
引力、斥力
达到平衡状态
核间距d = r+ + r－
从 d 划分离子半径很复杂！
x射线衍射法测定
离子晶体中阳离子半径与阴离子半径相等吗？两者之间有何关系？
看作两套等径球进行堆积
2. 堆积模型
案例分析：
NaCl晶胞
Cl
Na
Cl
Cs
CsCl晶胞
1.两个晶胞中阴阳离子配位数是多少？是否相等？
2.离子晶体中阴阳离子的配位数与什么因素有关？
案例分析：
NaCl晶胞
CsCl晶胞
Cl
Cs
离子晶体 阴离子配位数 阳离子配位数
NaCl
CsCl
离子 Na+ Cs+ Cl－
离子半径/pm 95 169 181
6
6
8
8
小结：离子的配位数与阳离子、阴离子的半径之比有关。
深度思考:
离子晶体中阳离子与阴离子如何堆积的？
观点1
观点2
阴离子搭框架，阳离子填空隙。
阳离子搭框架，阴离子填空隙。
你赞成哪种观点？请说明理由。
理由1
阴离子半径大得多搭框架，阳离子半径小好填空，这样更能够充分利用空间。
阴离子之间的排斥力比阳离子之间的排斥力弱，因此，阴离子之间距离可以靠得比较近，所以阴离子作为框架，阳离子填空更合适。
理由2
深度思考:
根据离子晶体中离子的堆积方式，能够运用数学方法计算阳、阴离子半径比与配位数之间的关系吗？
1. 四配位的离子晶体
此立方体是离子晶体的晶胞模型吗？
其仅仅为一个晶胞的1/8
阳、阴离子最小半径比计算过程：
设立方体的边长为 a
体对角线 = 2(r++ r－) =
面对角线 = 2r－=
一个阳离子作为内接球填充
四个阴离子形成相切正四面体
= 0.225
1. 四配位的离子晶体
—— ZnS
S2－
Zn2－
四个Zn2+位于1/8个小立方体的体心
四个Zn2+位于大立方体的体对角线
与Zn2+等距最近的S2-有四个（配位数4）
与S2-等距最近的Zn2+有四个（配位数4）
若阴离子体积不变，阳离子体积增大呢？
（阳离子与阴离子仍相切，配位数仍然是4）
若阳离子半径继续增大呢？
四个阴离子被胀开，没有相切，更稳定。
配位数增大
2. 六配位的离子晶体
阳、阴离子最小半径比计算过程：
设正方形的边长为 a
a = 2r－
= 0.414
阴离子相切围成最小正八面体
= 2(r++ r－)
阳离子位于阴离子形成的正八面体空隙
2. 六配位的离子晶体
—— NaCl
Cl－
Na+
与Na+等距最近的Cl－有六个（配位数6）
与Cl－等距最近的Na+有六个（配位数6）
若阴离子体积不变，阳离子体积增大呢？
（阳离子与阴离子仍相切，配位数仍然是6）
若阳离子半径继续增大呢？
四个阴离子被胀开，没有相切，更稳定。
配位数增大
3. 八配位的离子晶体
阳离子位于阴离子形成的立方体空隙
阳、阴离子最小半径比计算过程：
设立方体的边长为 a
体对角线 = 2(r++ r－) =
边长 a = 2r－
= 0.732
阴离子相切围成最小立方体
3. 八配位的离子晶体
—— CsCl
与Cs+等距最近的Cl－有8个（配位数8）
与Cl－等距最近的Cs+有8个（配位数8）
Cl
Cs
r+/r- 配位数 典型代表
≥0.225 4 ZnS
≥0.414 6 NaCl
≥0.732 8 CsCl
阴阳离子的半径之比会影响离子晶体的结构
小结
思考
：离子晶体中，阴、阳离子的配位数一定相等吗？
Ca2+的配位数是多少？
配位数是8（8个等距最近的F － ）
F-的配位数是多少？
配位数是4（4个等距最近的Ca2+）
离子晶体的结构还与什么因素有关？
与阳、阴离子的电荷比有关
小结：离子晶体的结构与阳、阴离子的半径比（几何因素），电荷比（电荷因素）、
离子键的纯粹程度（键性因素）均有关系。
二、离子晶体的物理性质
思考
：离子晶体的物理性质有何特点？
熔点较高，硬度较大，但比较脆，延展性较差，难导电
延展性差的理论分析
-
+
-
+
-
+
+
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+
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-
+
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+
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+
+
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受到外力作用时
-
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+
+
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+
-
+
-
同种电荷离子相切排斥力大，无延展性
1.物理性质
难导电的理论分析
处于晶体状态下，离子被限制了移动，因此很难导电。
熔点高，硬度大的理由分析
离子晶体熔化会破坏什么作用？
离子键
离子键的强弱通过什么来衡量？
NaCl（g）=== Na（g）+ Cl（g）
1 mol 气态 NaCl 解离成气态 Na 原子和 Cl 原子时所吸收的能量是离子键的键能
用来度量晶体合适吗？
2.晶格能
理论分析
离子晶体是一个“巨分子”，力的作用是晶体内的整个结合力
晶格能定义：
气态离子形成1摩尔离子晶体释放的能量，通常取正值。
或指拆开1 mol离子晶体使之形成气态阴离子和气态阳离子所吸收的能量。
Na+(g) + Cl－(g) === NaCl (s)
或 NaCl(s) === Na+(g) + Cl－(g)
理论分析
用晶格能来描述离子晶体中的作用力强度更合适
影响晶格能大小的因素是什么？
影响晶格能大小的因素
离子晶体 离子电荷数 晶格能（kJ·mol－1） 熔点/℃ 摩氏硬度
NaF 1 923 993 3.2
NaCl 1 786 801 2.5
NaBr 1 747 747 ＜2.5
NaI 1 704 661 ＜2.5
根据表中数据，你能得出什么结论？
离子电荷数一定时，离子半径越大，晶格能越小。
晶格能越大，离子晶体的熔点越高，硬度越大。
碳酸盐 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
热分解温度 / ℃ 402 900 1172 1360
阳离子半径 / pm 66 99 112 135
为什么随着阳离子半径的增大，晶体的热分解温度升高？
理论分析
M2+
CO32-
CO2
MO
+
阳离子的半径越小，与O2形成的晶格能越大，碳酸盐更容易分解产生CO2，所以碳酸盐的热分解温度随着阳离子的半径增大而增大。
1. NaCl中存在分子吗？
离子晶体中不存在分子，58.5是NaCl的式量，不是相对分子质量。
2. 比较晶体熔沸点的思路是什么？
确定晶体类型
分子晶体
共价晶体
金属晶体
离子晶体
比较的是分子间作用力。存在分子间氢键的比不存在的大。均无分子间氢键，比较范德华力（结构相似，相对分子质量越大，范德华力越大）
比较共价键强度。一般来说，原子半径越小，键长越短，键能越大。
比较晶格能大小。一般来说，离子半径越小，所带电荷越多，金属键越强。
比较金属键强度。一般来说，金属阳离子电荷多，半径小，金属键越强。
阴阳离子
离子键
典型结构
堆积方式
物理性质
离子晶体
熔点较高、硬度较大、但比较脆，延展性较差、难导电。
阴阳离子、离子键进行解释
离子键无方向性、饱和性，一般尽量采取密堆积的方式。
离子晶体结构与阳、阴离子的半径比（几何因素），电荷比（电荷因素）、离子键的纯粹程度（键性因素）均有关系。
ZnS（配位数4）、NaCl（配位数6）、CsCl（配位数8）、CaF2（F-在体心，Ca2+在面心和顶点）
1. 下列物质中属于含有中心分子的离子晶体的是（ ）
A.CaCO3 B.Na2O2
C.(NH4)2SO4 D.Cu(NH3)4SO4·H2O
D
2.下列物质的晶体一定属于离子晶体的是（ ）
A.在水中能电离出离子的物质
B.在水中能电离出SO42-的化合物
C.在水中能电离出Na＋的化合物
D.熔化时化学键无变化的化合物
C
3.下列有关离子晶体的叙述中，不正确的是（ ）
A.1 mol氯化钠晶体中有NA个NaCl分子
B.氯化钠晶体中，每个Na＋周围距离最近且相等的Cl－共有6个
C.醋酸钠属于离子晶体，含非极性键
D.平均每个NaCl晶胞中有4个Na＋、4个Cl－
A
4. 根据CsCl的晶胞结构分析，CsCl晶体中两距离最近的Cs＋间距离为a，则每个Cs＋周围与其距离为a的Cs＋数目为________；每个Cs＋周围距离相等且次近的Cs＋数目为________，距离为________；每个Cs＋周围距离相等且第三近的Cs＋数目为________，距离为________；每个Cs＋周围紧邻且等距的Cl－数目为________。
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