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第4章 气态污染物的净化技术
　　本章主要介绍气态污染物的净化方法。目前，常用的控制各种气态污染物排放的主要途径是吸收法、吸附法、催化法、燃烧法、冷凝法等。大气中的气体状态污染物又简称为气态污染物，它是以分子状态存在的，常见分子状态的气体污染物为SO2、NOx。通过学习本章，使学习者能了解各种气态污染物的净化方法及净化基本原理、净化工艺、净化设备，掌握低浓度SO2的净化技术，了解NOx的净化方法，可以利用学到的基本理论知识，对各种气态污染物提出可行的控制和处理方法。
学习指南：
4.2.1 燃烧前脱硫
　　目前，燃煤脱硫技术有100多种，按燃烧阶段脱硫可分为三类：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫及燃烧后脱硫。
4.2 低浓度SO2的净化技术
(1)燃烧前脱硫技术为在燃料进入燃烧设备之前所进行的去除硫分处理，主要包括燃料的替换、洗选加工、形态转换等技术。
(2)燃烧过程中脱硫技术是在燃烧过程中采用各种技术手段，将煤中的硫分固定在炉渣中，从而减少二氧化硫向大气的排放。
(3)燃烧后烟气脱硫又称烟气脱硫，按其脱硫的基本方法分为化学吸收法、催化法和吸附法等。
4.2.1 燃烧前脱硫
4.2.1.1 煤炭物理脱硫技术
　　目前我国最多采用的煤燃烧前脱硫方法是物理选煤方法。物理选煤主要是利用清洁煤、灰分、黄铁矿的比重不同，以去除部分灰分和黄铁矿硫。
跳汰分选是利用比重分选矿物(专业术语称重选)的一种方法。
1. 跳汰选煤
2. 重介质选煤
重介质选煤的基本原理是阿基米德原理
4. 高梯度强磁选法
5. 微波辐射法
3. 浮选选煤
浮选是在气—液—固三相界面的分选过程，包括在水中的矿粒黏附到气泡上，然后上浮到煤浆液面并被收入泡沫产品的过程。
高梯度强磁分离煤脱硫技术是一种物理选煤新技术。
当微波照射煤时，煤中黄铁矿中的硫最容易吸收微波，有机硫次之，煤基质基本上不吸收。
4.2.1.2 煤炭化学脱硫技术
化学脱硫方法包括：碱法脱硫、气体脱硫、热解与氢化脱硫、氧化法脱硫等。
4.2.1.3 煤炭生物脱硫技术
煤炭微生物脱硫是在细菌浸出金属的基础上应用于煤炭工业的一项生物工程新技术。
4.2 低浓度SO2的净化技术
4.2.2 燃烧过程中脱硫
　　燃烧中脱硫的原理是在煤燃烧过程中加入石灰石或白云石粉作脱硫剂，CaCO3、MgCO3受热分解生成CaO、MgO，与烟气中SO2反应生成硫酸盐，随灰分排出。石灰石粉在氧化性气体中的脱硫反应为：
CaCO3 CaO+ CO2 CaO+SO2+(1/2)O2→CaSO4
加热
→
4.2.2.1 型煤固硫技术
1. 工业型煤固硫的工作原理
　　将不同的原料经筛分后按一定的比例配煤，粉碎后同经过预处理的黏结剂和固硫剂混合，经机械设备挤压成型及干燥，即可得到具有一定强度和形状的成品工业固硫型煤。
2. 工业固硫型煤的特点
（1）反应活性高。型煤的反应活性越大，说明燃烧性能越好，既节约了煤炭，又减少了烟尘的排放量。值随温度上升而增加，并与煤种有关。
（2）燃烧性能比原煤好。
（3）型煤固灰及固硫能力比原煤好。型煤的烟尘排放量比原煤减少54％～80％，SO2排放量减少40％一75％。
4.2 低浓度SO2的净化技术
4.2.2.2 循环流化床燃烧脱硫技术
成多孔的循环流化床锅炉是指利用高温除尘器使飞出的物料又返回炉膛内循环利用的流化燃烧方式。
1. 循环流化床燃烧脱硫的工作原理
2. 循环流化床燃烧(CFBC)的特点
①不仅可以燃用各种类型的煤，而且可以燃烧木材和固体废物，还可以实现与液体燃料的混合燃烧
②由于流化速度较高，使燃料在系统内不断循环，实现均匀稳定的燃烧
③由于采用循环燃烧的方式，燃料在炉内停留时间较长，使燃烧效率高达99％以上，锅炉效率可达90％以上
④燃烧温度较低，NOx生成量少
⑤由于石灰石在流化床内反应时间长，使用少量的石灰石(钙硫比小于1.5)即可使脱硫效率达90％
⑥燃料制备和给煤系统简单，操作灵活。
4.2 低浓度SO2的净化技术
4.2.3.1 湿式石灰/石灰石-石膏法
3. 主要设备
（1）．洗涤吸收器
几种常见的洗涤器结构及特点
（2）氧化塔
4. 改进工艺措施
（1）己二酸 成分是二羧基有机酸HOOC(CH2)4COOH，其酸度介于碳酸和亚硫酸之间，在原有的石灰／石灰石流程中加入己二酸，可起到缓冲吸收液pH的作用。
（2）硫酸镁 克服石灰石结垢和提高SO2去除率的另一种方法是添加硫酸镁，加入硫酸镁的目的是为改进溶液的化学性质，使SO2以可溶性盐形式被吸收，并减少了系统的能源消耗量。
4.2 低浓度SO2的净化技术
4.2.3.1 湿式石灰/石灰石-石膏法
1. 工艺原理
4.2.3 燃烧后烟气脱硫
　　用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的二氧化硫分为吸收和氧化两个工序，先吸收生成亚硫酸钙，然后再氧化为硫酸钙，因而分为吸收和氧化两个过程。
吸收过程 在吸收塔内进行，主要反应如下。
石灰浆液作吸收剂： Ca(OH)2 + SO2→CaSO3+(1/2) H2O
石灰石浆液作吸收剂：CaCO3+SO2==CaSO3·(1/2) H2O+ CO2
CaSO3·(1/2) H2O+ SO2+ (1/2) H2O==Ca( H SO3) 2
由于烟道气中含有氧，还会发生如下副反应 CaSO3·(1/2) H2O + O2+ (1/2) H2O==2CaSO4·2H2O
氧化过程 在氧化塔内进行，主要反应如下 2CaSO3·(1/2) H2O + O2+ 3H2O==2CaSO4·2H2O
Ca( H SO3) 2 + O2+ (1/2) H2O ==CaSO4·H2O+ SO2
2. 工艺流程
4.2 低浓度SO2的净化技术
　　1.钠碱双碱法
　　钠碱双碱法是以Na2CO3或NaOH溶液为第一碱吸收烟气中的SO2，然后再用石灰石或石膏法作为第二碱处理吸收液，将吸收SO2后的溶液再生，再生后的吸收液循环使用，而SO2则以石膏的形式析出，获得副产品亚硫酸钙和石膏。
4.2.3.2 双碱法
( 1 ) 化学原理和工艺流程
① 吸收反应：
2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O
Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3
Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2↑
② 用石灰再生Na2SO3和NaHSO3的反应为：
Na2SO3+Ca(OH)2=2NaOH+CaSO3↓
Ca(OH)2+NaHSO3=Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+1/2H2O
2NaHSO3+CaCO3=Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+1/2H2O+CO2
再生中由于有氧气存在，Na2SO3可能部分被氧化Na2SO4。
双碱法烟气脱硫工艺流程图
1-吸收塔；2-喷淋装置；
3-除雾装置；4-吸收掖槽；
5-缓冲器；6-浓缩池；
7-过滤机；8- Na2CO3吸收液槽；
9-石灰仓；10-中间仓；
11-熟化器；12-石灰反应器
（2）操作要点
A.吸收液浓度：如果采用较高的碱液浓度，可以减小设备，减少吸收液用量，所需设备投资与操作费小。一般控制浓度范围在0.15～0.4mol/l范围内。
B.结垢问题：在双碱法系统中引起结垢的原因：一是硫酸根离子与溶解的钙离子产生石膏的结垢，二是吸收了烟气中的CO2所形成的碳酸盐的结垢。
C.硫酸盐的去除：硫酸盐在系统中的积聚会影响洗涤效率，可以采用硫酸盐苛化的方法予以去除；也可以采用硫酸酸化使其变换为石膏而除去。
4.2 低浓度SO2的净化技术
　　2.碱式硫酸铝-石膏法
　　碱式硫酸铝—石膏法是采用碱式硫酸铝溶液作为吸收剂吸收SO2，吸收SO2后的吸收液经过氧化后用石灰石再生，再生过的碱式硫酸铝溶液循环使用，主要产物为石膏。
4.2.3.2 双碱法
（1）化学原理
A 吸收剂的制备
B 吸收
C 氧化
D中和
（2） 工艺流程
　　碱式硫酸铝—石膏法工艺流程如图，该工艺过程主要由吸收剂的制备系统、吸收系统、氧化系统、中和再生系统组成。
（3）影响因素
A吸收液碱度
B操作液气比
C氧化催化剂
4.2 低浓度SO2的净化技术
钠碱法就是用NaOH或Na2CO3水溶液吸收废气中的SO2后，不用石灰(石灰石)再生，而直接将吸收液处理成副产品。
4.2.3.3 钠碱法
1. 循环钠碱法
　　循环钠碱法又称威尔曼洛德(WellmanLOrd)法，采用NaOH或Na2CO3作为初始吸收剂，在低温下吸收烟气中的SO2。反应方程式为
2Na2CO3+SO2+H2O＝2NaHCO3+Na2SO3
2NaHCO3+SO2＝Na2SO3+H2O+2CO2
2NaOH+SO2＝Na2SO3+H2O
Na2SO3+ SO2+H2＝2NaHSO3
2. 亚硫酸钠法
　　亚硫酸钠法是将吸收后得到的NaHSO3溶液用NaOH或Na2CO3中和，使NaHSO3转变为Na2SO3，反应方程式为 NaOH+NaHSO3＝Na2SO3+H2O
　　Na2CO3+2NaHSO3＝2NazSO3+H2O+CO2↑
当溶液温度低于33℃时，结晶出Na2SO3·7H2O，经过分离、干燥可得到无水硫酸钠成品。
4.2 低浓度SO2的净化技术
　　氨法是用氨水或铵盐洗涤烟气脱除SO2，获取(NH4)2SO3或(NH4)2SO4的方法。该法具有反应速度快，吸收效率高，不容易结垢堵塞等优点。
4.2.3.4 氨吸收法
1. 氨--酸法
氨-酸法是将吸收SO2后的吸收液用酸分解的方法。酸解用酸有硫酸、硝酸和磷酸等，分别得到不同的分解产物。
原理 氨—酸法分为吸收、分解及中和三个主要工序。
B分解: 2NH4HSO3+H2SO4＝(NH4)2SO4+2SO2↑十2 H2O
(NH4)2SO3+H2SO4＝(NH4)2SO4+SO2↑十H2O
A吸收: 2NH3+SO2+H2O＝(NH4)2SO3
(NH4)2SO3+ SO2+H2O＝2NH4HSO3
C中和: H2SO4+2NH3＝(NH4)2SO4
(2) 工艺流程
1-尾气吸收塔；2-母液循环槽；
3-母液循环泵；4-母液高位槽；
5-浓硫酸高位槽；6-混合槽；
7-分解塔；8-中和槽；9-硫酸铵泵
氨—酸法净化硫酸尾气工艺流程如图所示
(3)吸收设备
吸收所用设备为填料塔或泡沫塔
4.2 低浓度SO2的净化技术
4.2.3.4 氨吸收法
2. 氨--亚硫酸铵法
使用氨--酸法治理低浓度SO2需耗用大量硫酸，为此国内一些小型硫酸厂采用氨―亚硫酸铵法治理低浓度SO2气体。
(1) 化学原理
吸收反应式为：
2NH4HCO3+SO2=(NH4)2SO3+H2O+CO2
(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3
NH4HSO3+NH4HCO3=(NH4)2SO3·H2O+CO2
以上反应为吸热反应，溶液温度不经冷却即可降到0℃左右。由于(NH4)2SO3比NH4HSO3在水中的溶解度小，则(NH3)2SO3·H2O会由于过饱和而从溶液中结晶析出，加工制得固体亚铵。
(2)工艺流程与操作
亚铵法的工艺过程包括吸收、中和与分离三个步骤
固体亚铵法工艺流程
3. 氨--硫铵法
氨--硫铵法是用氨水吸收SO2，吸收液(NH4)2SO3-NH4HSO3用氨水中和后，使吸收液中全部的NH4HSO3转变为(NH4)2SO3，以防止SO2从溶液内逸出，吸收液再经过氧化，最终获取硫铵。
4.2 低浓度SO2的净化技术
4.2.3.5 活性炭吸附法
2. 氨--亚硫酸铵法
　　吸附法脱除SO2是用活性固体吸附剂吸附烟气中的SO2，然后再用一定的方法把被吸附的SO2释放出，并使吸附剂再生供循环使用。
(1)反应原理
A 活性炭吸附
B活性炭再生
(2)工艺流程
A水洗再生法
德国鲁奇活性炭制酸法采用卧式固定床吸附流程见图所示
B加热再生法
图所示是活性炭、移动床吸附脱除烟气中的SO2工艺流程
3. 影响因素
A温度
B氧和水分
C吸附时间
4.2 低浓度SO2的净化技术
4.2.3 燃烧后烟气脱硫
4.2.3.6 催化氧化法
1. 液相催化氧化法
S O2的催化净化可分为催化还原和催化氧化两类。催化还原法是用H2S或CO将S O2直接还原为硫
SO2十2H2S—→H2O十3S S O2十2CO—→2 CO2+S
　　该法是用水或稀H2SO4吸收废气中的S O2再利用溶液中的Fe3+或Mn2+等将其直接氧化成硫酸。
即2SO2+O2+2H2O—→2H2SO4
千代田法烟气脱硫即是利用这一原理实现的，其流程如图所示
2. 气相催化法
　　气相催化氧化法是在接触法制硫酸的工艺基础上发展起来的，常以V2O5催化氧化SO2成SO3而制酸。即SO2在V2O5催化剂表面上发生氧化反应。
烟气脱硫催化氧化工艺流程，如图所示
4.2 低浓度SO2的净化技术
习题4.2
1. 填空题。
（1）物理选煤主要是利用清洁煤、灰分、黄铁矿的（ ）不同，以去除部分灰分和黄铁矿硫，但不能除去煤中的（）。在物理选煤技术中，应用最广泛的是（ ），其次是重介质选煤和浮选，重介质选煤的基本原理是（) 。浮选是在（）的分选过程。
（2）在我国，采用煤燃烧过程脱硫的技术主要有两种：一是（ ），二是（ ）。
（3）为了克服石灰／石灰石法的结垢和堵塞，提高SO2的脱除率，开发了加入缓冲剂的石灰／石灰石法，常用缓冲剂是（ ）、( ）。
（4）氨酸法的3个主要工序是（ ）、（ ）、（ ）。
（5）碱式硫酸铝—石膏法是采用碱性硫酸铝溶液作为吸收剂吸收SO2，吸收SO2后的吸收液经过氧化后用石灰石再生，再生过的碱性硫酸铝溶液循环使用，主要产物为（ ）。
（6）碱式硫酸铝—石膏法主要由吸收剂的（ ）、（ ）、（ ）系统组成。
（7）石灰石/石灰-石膏法采用（ ）和（ ）法防止结垢。
（8）催化氧化法可分为（ ）、（ ）两大类。
2. 简答
（1）烟气脱硫基本原理是怎样实现的？
（2）氨法常用的吸收剂有哪两种，使用碳酸氢氨的优点有哪些？
（3）氨酸法防治“白烟”的措施有哪些？
（4）双碱法脱硫比湿式石灰/石灰石-石膏法有哪些优缺点？举例说明。
（5）碱法脱硫比湿式石灰/石灰石-石膏法有哪些优缺点？举例说明。
3. 简述
（1）简述湿式石灰-石膏法的工艺流程并画出流程图。
（2）双减法脱硫比湿式石灰-石膏法有哪些优缺点，举例说明？
4.2 低浓度SO2的净化技术

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