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配位平衡
金属离子与EDTA（可用Y表示）的反应通式为：
M+YMY KMY=
EDTA能与大多数金属离子形成1:1的配合物。二者的计量关系为：
EDTA的物质的量=金属离子的物质的量，即nEDTA=nM
KMY为一定温度时，金属离子与EDTA形成的配合物的稳定常数。此值越大，配合物越稳定。因为KMY较大，通常用其对数表示，即lgKMY。一般三价金属离子和Hg2+、Sn2+的EDTA配合物的lgKMY＞20；二价过渡金属离子和Al3+的配合物的lgKMY值在14~19之间；碱土金属离子的配合物的lgKMY在8~11之间。在适当的条件下，lgKMY≥8就可以准确滴定。
（一）配位滴定中的副反应与副反应系数
配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M与滴定剂Y之间的主反应外，还存在许多副反应。这些副反应总的可分为酸效应、配位效应和共存离子效应。影响Y的有酸效应和共存离子效应；影响M的有配位效应。
1．酸效应 EDTA是一种广义的碱，如有H+存在，就会与Y结合，形成它的共轭酸。此时，Y的平衡浓度降低，使主反应受到影响。这种由于H+的存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。H+引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，即酸效应的大小用酸效应系数来衡量。用αY(H)表示。
在水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-这七种形式存在。但真正能与金属离子配位的是Y4-离子。一般用[Y]表示能与金属离子配位的Y4-的浓度（称有效浓度）。用[Y ]表示EDTA未与金属离子M配位的各种形式的总浓度。即：
[Y ]与[Y]之比，即为酸效应系数为：αY(H)=
可见αY(H)是[H+]的函数，[H+]越大，αY(H)越大，酸效应越强。[H+]一定时，αY(H)亦为一定值。当αY(H)=1时，[Y ]=[Y]，表示EDTA未发生副反应，全部以Y4-形式存在。αY(H)越大，表示酸效应越强。不同pH值时EDTA的lgαY(H)值见表
表 EDTA在各种pH时的酸效应系数
pH lgαY(H) pH lgαY(H) pH lgαY(H)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.4 3.5 4.0 4.5 17.13 15.55 13.79 11.11 10.63 9.71 9.48 8.44 7.50 5.0 5.4 5.5 6.0 6.4 6.5 7.0 7.5 8.0 6.45 5.69 5.51 4.65 4.06 3.92 3.32 2.78 2.26 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 13.0 1.77 1.29 0.83 0.45 0.20 0.07 0.02 0.01 0.00
2.配位效应 当溶液中存在其它配位剂L或溶液的pH较高时，M与L发生副反应，形成ML；在高pH下滴定M时，M与OH-形成金属羟基配合M(OH)n。由于L或高OH-的存在，使得M的平衡浓度降低，M与Y进行主反应的能力降低，这种现象称为配位效应。其副反应的影响用副反应系数αM(L)表示。以[M]表示游离金属离子浓度，[M ]表示未与Y配位的金属离子各种形式的总浓度。
[M ]和[M]之比即为配位效应系数：αM(L)=
L可能是滴定时所加的缓冲剂或是为了防止金属离子水解所加的辅助配位剂；也可能是为了消除干扰而加的掩蔽剂。在高pH下滴定金属离子时，L代表OH-。
此外，MY与H+或OH－发生副反应，生成MHY或M(OH)Y都不太稳定，一般计算时可忽略不计。
条件稳定常数
在没有副反应发生时，金属离子M与配位剂EDTA的反应进行程度可用稳定常数KMY表示。KMY值越大，配合物越稳定。但在实际滴定条件下，由于受到副反应的影响，KMY值已不能反映主反应进行的真实程度。在有副反应发生的情况下，平衡常数KMY就变为K MY。即：
K MY=
将αM(L)=和αY(H)=代入上式并推导得：
lgK MY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM(L)
实际上，酸效应和配位效应是影响EDTA滴定主反应的主要因素，尤其是酸效应。如果只考虑酸效应则上式可简化为：
lgK MY=lgKMY-lgαY(H)
K MY表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度。因此，K MY称为条件稳定常数。在一定条件下，K MY值为常数。
酸度的影响
根据lgcMK MY≥6。如果仅考虑酸效应而不考虑溶液中的其他副反应，当cM=1.0×10-2mol/L时，lgK MY≥8。即K MY≥108才能被准确滴定。
K MY的大小，主要取决于溶液的酸度。当酸度较低时，αY(H)较少，K MY较大，有利于滴定。但酸度过低时，金属离子易水解生成氢氧化物沉淀使M参加主反应的能力降低，不利于滴定。当酸度较高时，αY(H)较大，K MY较少，同样不利于滴定，因此酸度是配位滴定的重要条件。
（1）最高酸度（最低pH值）：假设配位反应中除EDTA的酸效应外，没有其他副反应，根据lgK MY=lgKMY－lgαY(H)和lgK MY≥8得：
lgαY(H)≤lgKMY-8
根据求得的lgαY(H)，再从表4-12查出对应的pH，即得滴定某金属离子时所允许的最高酸度，也称最低pH。
例2 计算用0.01000mol/LEDTA滴定液滴定0.01000mol/LZn2+溶液的最高酸度（最低pH）。已知lgKMY=16.50。
解：根据lgαY(H)≤lgKMY-8=16.50-8=8.50
由表4-12可知，当lgαY(H)=8.50，pH=4.0。
故此滴定反应最低pH值约为4.0。
（2）最低酸度（最高pH值）：如果酸度太低（pH值太高），金属离子易水解形成羟基配合物，甚至析出M(OH)n沉淀而影响配位滴定。因此，配位滴定不能低于酸度的某一限度，即最低酸度（最高pH）。最高pH可由M(OH)n对应的Ksp计算得出。

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