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亚硝酸钠法基本原理
学习目标：
1.掌握亚硝酸钠法的测定原理。
2.熟悉测定条件和影响因素。
3.了解亚硝酸钠法测定芳仲胺类药物的原理。
亚硝酸钠法是以亚硝酸钠作标准滴定溶液进行滴定的氧化还原滴定法。主要用来测定芳香族伯胺和芳香族仲胺的含量。
一、测定原理
芳香伯胺类药物，在盐酸存在下，能与亚硝酸钠定量发生重氮化反应。用已知浓度的亚硝酸钠滴定液滴定，用适当的方法指示终点，根据消耗的亚硝酸钠滴定液的浓度和体积，可计算出芳伯胺类药物的含量。
反应式:
芳仲胺类药物，也可用NaNO2滴定液滴定，发生亚硝基化反应。反应式:
二、滴定条件
亚硝酸钠法滴定时必须注意以下反应条件。
1.酸的种类及浓度 在HBr中比在HCl中为快，在硝酸或硫酸中则较慢，但因HBr价格较贵，以HCl最为常用。此外，芳香伯胺类盐酸盐的溶解度较大。一般在1～2mol/L酸度下滴定容易进行完全，且可增加重氮盐的稳定性。如果酸度不足，则生成的重氮盐易分解，且能与尚未反应的芳伯胺偶合生成重氮氨基化合物，使测定结果偏低。
[Ar-N+≡N]Cl- + ArNH2 → Ar-N=N-NH-Ar + HCl
但酸度过高会阻碍芳伯胺的游离，反而影响重氮化反应的速度。
2.反应温度 重氮化反应的速度随温度的升高而加快，但温度高时，重氮盐易分解，且HNO2易分解逸失。实践证明，温度在15℃以下，测定结果较准确。如果采用"快速滴定"法，则在30℃以下均能得到满意结果。
3.滴定速率 重氮化反应速率较慢，在滴定过程中尤其是近终点时应缓缓滴加滴定液，并不断搅拌。为加快反应速率，通常采用“快速滴定法”。即将滴定管的尖端插入液面下约2/3处，用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定至终点。
4.苯环上的取代基 苯胺环的对位上有其它取代基存在时，能影响重氮化反应的速率。亲电子基团，如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等，使反应加速；斥电子基团，如-CH3、-OH、-OR等，使反应减慢。对于慢的重氮化反应，常加入适量KBr试剂作催化剂，以提高反应速度。
亚硝酸钠标准溶液的配制与标定
一、测定需掌握的知识和技能
1.掌握间接法配制标准溶液的方法和标定方法。
2.熟悉亚硝酸钠标准溶液的配制过程和标定过程。
3.熟悉亚硝酸钠标准溶液的储藏办法。
二、实验仪器及试剂
仪器：自动永停滴定仪 50ml酸式滴定管 烧杯 白瓷板 玻棒
试剂：对氨基苯磺酸基准试剂 盐酸溶液（1→2） NaNO2滴定液（0.1mol/L） 无水碳酸钠 浓氨试液 KBr试剂
三、测定原理
亚硝酸钠不具备作为基准物质的条件，因此其标准溶液采用间接法配制，常用对氨基苯磺酸作基准物质进行标定。
反应式如下：
四、操作指导与测定步骤
（一）亚硝酸钠标准溶液的配制
配制亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）
取亚硝酸钠7.2g，加无水碳酸钠（Na2CO3） 0.10g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。
由于亚硝酸钠溶液在pH=10左右时最稳定（三个月内浓度稳定），配制时常加入少量碳酸钠作稳定剂。
（二）亚硝酸钠标准溶液的标定
1.取样：取在120℃干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸约0.5g，精密称定三份；
2.溶解：加水30ml与浓氨试液3ml，溶解后，加盐酸（1→2）20ml，搅拌；
3.测定：在30℃以下用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，滴定时将滴定管尖端插入液面下约2/3处，随滴随搅拌；至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，用永停滴定法指示终点。
每1ml亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于17.32mg的对氨基苯磺酸。根据消耗滴定液的体积与对氨基苯磺酸的取用量，算出亚硝酸钠滴定液浓度。
4.计算公式：
五、数据记录及处理
滴定次数 1 2 3
样品称量（g） 0.4902 0.5002 0.4938
NaNO2体积(ml) 28.08 28.60 28.17
测定结果（mol/L） 0.1008 0.1010 0.1012
相对平均偏差 0.13%
【注意事项】
1.如需用亚硝酸钠滴定液（0.05mol/L）时，可取亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）加水稀释制成。必要时标定浓度。
2.对氨基苯磺酸须先用氨水溶解，再加盐酸成为对氨基苯磺酸盐酸盐进行滴定。
3.亚硝酸钠标准溶液遇光易分解，应贮存在带玻璃塞的棕色瓶中，密闭保存。
亚硝酸钠法指示终点的方法
学习目标：
1.掌握亚硝酸钠法可采用的指示终点的方法。
2.熟悉外指示剂法指示终点的原理。
3.了解永停法和内指示剂法的特点。
亚硝酸钠法是以亚硝酸钠作标准滴定溶液进行滴定的氧化还原滴定法。主要用来测定芳香族伯胺和芳香族仲胺的含量。其指示终点的方法主要有：永停滴定法、外指示剂法和内指示剂法。
一、永停滴定法
是《中国药典》采用的方法。即在一定的外加电压下，使电极发生电解反应，应用电解过程中所得到的电流（i）- 滴定液体积（V）关系曲线来确定滴定终点的方法。
通常采用铂-铂电极系统，用亚硝酸钠滴定液滴定，根据被滴定溶液中有无电流产生，使检流计指针是否发生偏转而指示终点。
终点前，溶液中没有亚硝酸，无电流通过，电流计指针指向零；终点时，溶液中有少量亚硝酸，电极发生氧化还原反应，线路中有电流通过，电流计指针突然偏转，并不再回复，即为滴定终点。
电极反应式：
阳极：NO+H2O HNO2+H+ +e
阴极：HNO2+H+ +e NO+H2O
用永停法指示终点，比外指示剂法和内指示剂法准确。
二、外指示剂法
常采用淀粉-KI指示液或淀粉-KI试纸，当滴定达到终点时，稍过量的HNO2可将KI氧化成I2，被淀粉吸附显蓝色。
反应方程式为：
此指示剂不能加入到溶液中，只能在临近终点时，将指示剂滴加在白瓷板上，再用细玻棒蘸出少许滴定液与指示剂接触来判断是否达到终点。因此，操作麻烦，终点难以确定。
三、内指示剂法
内指示剂主要是含二苯胺结构的偶氮染料及醌胺类染料两大类，选用橙黄Ⅳ、中性红、二苯胺和亮甲酚蓝较多。内指示剂法操作虽简便，但是有时溶液变色不够敏锐，存在突跃不够明显、变色不够敏锐等问题，因而尚缺乏普遍适用的内指示剂。
由于内、外指示剂法有许多缺点，目前逐步采用永停法指示终点。
盐酸普鲁卡因溶液的含量测定
一、测定需掌握的知识和技能
1.掌握亚硝酸钠法的测定原理。
2.学会外指示剂法指示终点的具体操作。
3.学会数据记录及含量计算方法。
二、实验仪器及试剂
仪器： 分析天平 物理天平 酸式滴定管（25mL） 小烧杯（150mL） 白瓷板 玻璃棒
试剂： 亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L） 盐酸普鲁卡因 盐酸（1→2） 溴化钾（分析纯） 淀粉-碘化钾试（剂）纸
三、测定原理
盐酸普鲁卡因具有芳伯氨基，可以采用亚硝酸钠法测定含量。
反应原理式：
四、操作指导与测定步骤
（一）操作指导
1.洗涤仪器：滴定管、小烧杯等按照要求清洗干净；
2.测定前准备：将小烧杯编号；滴定管试漏后用滴定液润洗3次，滴定前装入滴定液；
3.原始记录：称量时要防止样品撒落，做好称量记录；每一份样品滴定结束，都要做好记录；实验记录不能涂改。
（二）操作步骤
1.取样：用分析天平精密称取样品约0.5g三份，分别置干净小烧杯中。
2.样品溶解：加水40ml，盐酸溶液（1→2）15ml，然后置电磁搅拌器上，搅拌，再加溴化钾2g。
3.样品测定：在30℃以下用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，滴定时，将滴定管的尖端插入液面下2/3处，事先通过计算，一次将反应所需的大部分亚硝酸钠滴定液迅速滴入，随滴随搅拌，使其尽快反应。至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量水冲洗滴定管尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至溶液使淀粉-KI试纸（液）变蓝，即为滴定终点，记录消耗滴定液的体积。每1ml亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于27.28mg的C13H20N2O2 HCl。
按干燥品计算，含C13H20N2O2 HCl不少于99.0%。
4.含量计算公式：
式中，V为消耗滴定液的体积；T为滴定度；F为校正因子；ｍs为取样量。
五、数据记录及处理
已知NaNO2标准溶液浓度为0.1005mol/L
滴定次数 1 2 3
样品称量（g） 0.4938 0.5008 0.4982
NaNO2体积(ml) 18.02 18.20 18.12
含量测定结果（%） 100.0 99.64 99.72
相对平均偏差 0.14%
【注意事项】
1.重氮化反应速度慢，滴定速度不宜过快；
2.近终点时，每加入1滴，要振摇1～3分钟，再观察终点现象。
思考：
1.滴定时为什么将滴定管的尖端插入液面下2/3处进行？
2.每1ml亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于27.28mg的C13H20N2O2 HCl是怎么计算求得的？

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