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配位滴定法备课教案
序号 周次
授课章节 名称 学习情境 3 常见金属元素及其化合物 任务六 （1）配位滴定法及其应用
教学目的 学习EDTA的滴定原理，酸效应曲线及应用
教学重点 EDTA的滴定原理 教学难点 酸效应曲线及应用
课型 新授课 学时
教学条件 多媒体教室
教学过程 时间 分配 能力培养
Ⅰ.组织教学 复习平衡常数及其应用，影响配位平衡移动的因素 5 分钟 表达
Ⅱ.教学过程 一、配位滴定法（讲述） 以配位反应为基础的滴定分析方法，称为配位滴定法。作为配位滴定的反应必须符合以下条件： ①生成的配合物要有确定的组成，即中心离子与配位剂严格按一定比例化合。 ②生成的配合物要有足够的稳定性，即K稳≥108，以保证反应进行完全。 ③配位反应速度要足够快。 ④有适当的指示剂或其它方法指示滴定终点。 目前，应用最广泛的配位剂是乙二胺四乙酸(EDTA)，可以和许多金属离子形成螯合物。用EDTA为配位剂与金属离子进行配位反应的滴定法，又称为EDTA滴定法。 1．EDTA滴定法原理 EDTA是乙二胺四乙酸的英文缩写，其结构简式为： EDTA与金属离子配位反应的主要特点有： ① EDTA与不同价态的金属离子生成配合物时，化学反应计量系数一般都为1∶1。 ② EDTA与多数金属离子生成稳定的配合物，配位反应进行完全。该配位反应的平衡常数可表示为KMY，称为金属离子与EDTA配合物的稳定常数，附录中列出了一些常见金属离子与EDTA配合物的稳定常数。金属离子与EDTA生成配合物的稳定性与金属离子的价态有关。除一价金属离子外，其余金属离子配合物的lgKMy值一般大于8，适宜进行配位滴定。 ③ EDTA与大多数金属离子配位反应速率快，生成的配合物易溶于水，滴定可以在水溶液中进行，而且容易找到合适的指示剂。 2．酸效应曲线及其应用 （1）选择滴定的酸度条件 在酸效应曲线上找出被测离子的位置，由此作水平线，所得pH就是单独滴定该金属离子的最低允许pH。如果曲线上没有直接标明被测离子，可由被测离子的lgKMy值处向曲线作垂线，与曲线的交点即为被测离子的位置，然后按上述方法便可找出滴定的最低允许pH。 【例3-21】试从图中查出用EDTA分别滴定0.01mol·L-1A13+、Zn2+、Ca2+和Mg2+的最高允许酸度(最低允许pH) 解：在图3-7上找出指定金属离子的点，对应的纵坐标即为单独滴定该金属离子的最低允许pH。结果为： A13+ pH＝4.0 Zn2+ pH＝3.8 Ca2+ pH＝7.5 Mg2+ pH＝9.7 （2）判断干扰情况 在酸效应曲线上，位于被测离子下方的其它离子显然干扰被测离子的滴定，因为它们也符合被定量滴定的酸度条件。位于被测离子上方的其它离子是否干扰 在酸效应曲线上，一种离子由开始部分被配位到全部定量配位的过渡，大约相当于5个lgKMY单位。当两种离子浓度相近，若其配合物的lgKMY之差小于5，位于酸效应曲线上方的离子由于部分被配位而干扰被测离子的滴定。 【例3-22】 在pH＝4的条件下，用EDTA滴定Zn2+时，试液中共存的Cu2+、Mn2+、Ca2+是否有干扰 解：由图3-7，Cu2+位于Zn2+的下方，lgKMY之差小于5，明显干扰，Mn2+、Ca2+位于Zn2+的上方，而且 lgKZnY － lgKMnY＝16.5－14.0＝2.5<5，Mn2+有干扰； lgKZnY － lgKCaY＝16.5－10.7＝5.8>5，Ca2+不干扰。 应当指出，酸度对EDTA配位滴定的影响是多方面的，上面所述只是酸度影响的主要方面。酸度低些，固然EDTA的配位能力增强，但酸度太低某些金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，如Fe3+在pH>3生成Fe(OH)3沉淀；Mg2+在pH>11生成Mg(OH)2沉淀。另一方面，虑金属指示剂的变色、掩蔽剂掩蔽干扰离子等也要求一定的酸度。因此，必须全面考虑酸度的影响，使指定金属离子的配位滴定控制在一定的酸度范围内。由于配位反应本身还会释放出H+，使溶液酸度增高，通常需要加入一定pH的酸碱缓冲溶液，以保持滴定过程中溶液酸度基本不变。 3．金属指示剂 在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中金属离子浓度的变化。这种显色剂称为金属指示剂。 （1）金属指示剂的作用原理 （2）金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除 ①由于溶液中存在能与指示剂形成十分稳定的有色配合物的某些干扰离子，因而产生封闭现象。对于这种情况，一般需要加入适当的掩蔽剂来消除这些离子的干扰。 ②有时指示剂的封闭现象是由于有色配合物的颜色变化为不可逆反应引起的。虽然MIn的稳定性不及MY的稳定性高。但有色配合物并不能被EDTA破坏，指示剂无法游离出来而产生封闭现象。 二、配位滴定法的应用 （讲解、推理） 1．标准溶液的配制 常用EDTA标准溶液的浓度为0.01～0.05 mol·L-1，一般用EDTA的二钠盐Na2H2Y·H2O配制。 例如0.01 mol·L-1EDTA标准溶液的配制： 称取分析纯的EDTA二钠盐1.9g，溶于200 mL温水中，必要时过滤，冷却后用蒸馏水稀释至500 mL，摇匀，保存在试剂瓶内备用。 2．标准溶液的标定 标定EDTA的基准物质很多，如金属锌、铜、ZnO、CaCO3及MgSO4·7H2O等。 金属锌的纯度高且稳定，Zn2+离子及ZnY均无色，既能在pH＝5～6时以二甲酚橙为指示剂来标定，又可在pH＝10的氨性溶液中以铬黑Ｔ为指示剂来标定，终点均很敏锐。所以实验室中多采用金属锌为基准物。 EDTA标准溶液，最好贮存在聚乙烯或硬质玻璃瓶中。若在软质玻璃瓶中存放，玻璃瓶中的Ca2+会被EDTA溶解（形成CaY），从而使EDTA的浓度不断降低。通常较长时间保存的EDTA标准溶液，使用前应再标定。 3. 配位滴定分析结果的计算 由于EDTA通常与各种价态的金属离子以1∶1配位，因此分析结果的计算比较简单。 Ｍ' ＋Ｙ M'Y n(M') = n(Y) = c(Y)·V(Y) 式中：n(M')— 金属离子（M'）的物质的量，单位为mol； n(Y)— EDTA的物质的量，单位为mol； c(Y)— EDTA标准溶液的浓度，单位为mol·L-1； V (Y)— 滴定所消耗EDTA的体积，单位为L； M(M')— 金属离子的摩尔质量，单位为g·mol-1； ms— 试样的质量，单位为g。 4．配位滴定方式及其示例 在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。 （1）直接滴定及其示例 示例：水的总硬度测定 取适量水样V（水）mL加NH3-NH4Cl缓冲液，调节溶液的pH＝10，以铬黑Ｔ为指示剂，用EDTA滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。记录EDTA消耗的体积，计算出水的总硬度。水总硬度的表示法: （2）返滴定及其示例 示例：铝盐的测定 称取试样ms（g），加1:1 HCl，加热煮沸使其溶解。冷至室温，过滤，滤液定容250mL。量取25.00mL，加氨水至恰好析出白色沉淀。再加稀HCl至沉淀刚好溶解。加HAc-NaAc缓冲液调至pH＝5。加已知准确浓度的过量的EDTA标准溶液V1（mL），煮沸，冷至室温。加二甲酚橙指示剂，以锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为淡紫红色，记下消耗的锌标准溶液体积V2（mL）。 （3）置换滴定及其示例 用一种配位剂置换MY中的Ｙ，然后用其它金属离子标准溶液滴定释放出来的Ｙ，即可求得待测金属离子的含量，也可以进行其它置换。 示例1： Sn4+的测定
（4）间接滴定及其示例 示例１： 钠盐的测定 先将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2· 9H2O，分离出沉淀，洗净并将其溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，从而求出试样中Na+的含量。 练习： 五、1，3 5分钟 20分钟 30分钟 25分钟 45分钟 理解 理解 识记 应用 分析 判断 推理 识记 理解 掌握
Ⅲ.小结、布置作业 5 分钟 掌握、巩固
课后记 引导分析的方法理解EDTA配位滴定的基本原理，效果较好。对于酸效应曲线的学学习紧紧围绕曲线图进行例题讲解和理解，有利于突破难点。

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