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分子振动
学习目标：
1. 掌握分子的基本振动形式
2. 知道振动自由度与峰数的关系
一 、分子的振动和红外吸收
分子除了有电子运动外,还有组成分子的各原子间的振动和分子本身的转动。当一定频率的红外线照射分子时,如果分子中某个基团的振动频率与照射的红外线频率相同,两者就会产生共振,分子吸收红外光能量后,由原来的基态能级跃迁到较高的振动能级,同时也伴随着转动能级的跃迁（因振动能级大于转动能级），从而产生红外光谱。
因物质的结构不同，化学键力常数和原子质量各不相同，分子的振动频率也就不同，所以，分子在振动时所吸收的红外光线的频率也不同；不同物质分子将形成各有其特征的红外吸收光谱；这是红外吸收光谱产生的机理，也是有机化合物运用红外光谱法进行定性鉴定和结构分析的理论依据。红外光谱的产生需满足两个条件。（1）红外线能量E光子?刚好能满足分子振动能级跃迁时所需的能量ΔE。（2）分子被红外线照射时其偶极矩必须有变化,因为只有能引起分子偶极矩变化的振动才能吸收能量相当的红外线,才能在红外光谱图中观测到吸收峰。
二、振动形式
分子振动形式主要有两类：伸缩振动和弯曲振动。通过讨论振动形式及振动形式的数目，可以了解吸收峰的起源和基频峰的可能数目。
（一）伸缩振动
原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动形式，称为伸缩振动。简言之，伸缩振动就是键长发生改变的振动。这一类的振动频率主要取决于原子质量和化学键的强度。按其对称与否，其伸缩振动形式又分为两种。
1．对称伸缩振动 指振动时各个键同时伸长或同时缩短（↖ ↗或↘ ↙），即为对称伸缩振动，以符号“νs”表示。
2．不对称伸缩振动 亦称为反称伸缩振动，振动时有的键伸长，有的键缩短（↖ ↙或↘ ↗），即为不对称伸缩振动，以符号“νas”表示。
含有两个或两个以上相同键的基团都有对称及反称两种振动形式。
(二)弯曲振动
使键角发生周期性变化的振动形式称为弯曲振动或变形振动，它可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。
1．面内弯曲振动(β) 振动方向位于几个原子构成的平面(该平面可以纸平面来表示)内的一种弯曲振动。面内弯曲振动分为剪式振动和平面摇摆振动两种。组成为AX2的集团或分子易发生此类振动，如—CH2—及—NH2等。
(1)剪式振动()：振动时键角的变化如同剪刀的开、合一样，因此而得名。
(2)平面摇摆振动()：振动时基团键角不发生变化，基团作为一个整体在分子平面内左右摇摆，故称为平面摇摆振动。
2．面外弯曲振动() 指垂直于分子所在平面的一种弯曲振动。也有两种振动形式。
(1)扭曲振动()：又称蜷曲振动。振动时基团离开纸平面且方向相反的来回扭动，
(2)摇摆振动(ω)：基团（如两个氢原子）作为整体在垂直于分子对称平面的前后摇摆，即两个氢原子同时向前或向后所形成的振动，而基团的键角并不发生变化。分子振动的各种形式以分子中的亚甲基“—CH2—”为例，如下图所示：
νas=2926cm-1 δ=1469cm-1 ω=1305cm-1
νS=2853cm-1 ρ=720cm-1 τ=1250cm-1
每一种振动形式，对应一个振动能级，在发生跃迁时所需的能量不同，选择吸收红外光线的频率也不同，即在红外光谱图上出现相应的特征吸收峰。如图正己烷的吸收光谱
1、2号峰代表正己烷分子中—CH3、—CH2—的反称伸缩振动吸收，3、4号峰代表正己烷分子中—CH3、—CH2—的对称伸缩振动吸收，5、6号峰代表了—CH3、 —CH2—的弯曲振动中的剪式弯曲振动吸收，在4号峰与5号峰之间为一平坦的基线，表示在这一频率范围内没有发生分子的振动，故没有吸收，7号峰代表分子中—CH2—的弯曲振动中的平面摇摆振动吸收。
通过讨论振动形式及振动形式的数目，可以了解吸收峰的起源（即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁）和基频峰的可能数目。
三、振动自由度与峰数
双原子分子只有一种振动形式即伸缩振动，多原子分子的振动较复杂，且多原子分子的振动形式，随着组成分子的原子数目的增加而增多，但基本上都可以分解成许多简单的基本振动，如伸缩振动或各种弯曲振动。分子中基本振动的数目称为振动自由度(又称分子的独立振动的数目)，通过它可以了解分子中可能存在的振动形式，以及可能出现的吸收峰数目。
将含有n个原子组成的分子，置于三维空间中，则每个原子都能向X、Y、Z三个坐标方向独立运动，即该分子总的独立振动数目为3n个，即3n个自由度。分子中的原子被化学键连接成一个统一的整体，在研究由n个原子组成的多原子分子的运动时，其运动状态应包括平动、转动及振动三种情况。若分子的重心向任何方向的移动，均可分解成沿三个坐标方向的平动，所以分子有三个平动自由度；同理，整个分子均可绕三个坐标轴转动，因此分子也有三个转动自由度。所以分子的总自由度应为：
3n=平动自由度+转动自由度+振动自由度
振动自由度=3n-平动自由度-转动自由度
分子有三个平动自由度，线性分子有二个转动自由度，非线性分子有三个转动自由度，故：
线性分子的振动自由度=3n-3-2=3n－5
非线性分子振动自由度=3n-3-3=3n－6
每一个振动自由度可看成分子的一种基本振动形式，有其自己的特征振动频率。所以通过分子的振动自由度，可以估计可能出现的红外吸收峰的数目。
例 计算水分子的振动自由度。
解：水分子由三个原子组成，是一个非线性分子，即
振动自由度＝3n－6＝3
故水分子有三种基本振动形式，各种振动形式有其特定的振动频率：
νas=3756cm-1 νs=3652cm-1 δ=1595cm-1
键长变化比键角变化所需要的能量大，反称伸缩振动比对称伸缩振动所需要的能量大，上述三种振动形式所需能量大小顺序是：νas＞νs＞δ。所以，伸缩振动吸收出现在红外光谱中的高波数区，而弯曲振动吸收则在低波数区。水分子红外吸收曲线的三个吸收峰如图所示：
例 计算CO2分子的振动自由度。
解： CO2由三个原子组成，分是一个线性分子，即
振动自由度 ＝3n－5 ＝4，故CO2分子有四种振动形式：
νas＝2349cm-1 νs＝1388cm-1 δ＝667cm-1 γ＝667cm-1
CO2分子的红外吸收光谱如下图所示：
从理论上讲，每一种振动形式都有特定的振动频率，相应地会出现一个红外吸收峰。但实际上多数物质的分子吸收峰数目往往少于基本振动数目，如例4中的CO2分子，它有四种基本振动形式，理论上讲会有4个吸收峰，但红外光谱图上只出现了两个吸收峰，分别是2349 cm-1的不对称伸缩振动吸收峰和667cm-1的弯曲振动吸收峰，其原因有以下几个方面：
1．红外非活性振动 分子振动能否产生吸收峰，与振动分子的偶极矩是否发生变化有关，振动中偶极矩不发生变化的，不产生红外吸收峰，称红外非活性振动。如上例中CO2发生对称伸缩振动的频率为1388cm-1，但在红外光谱图上未出现此吸收峰。这是由于线型CO2分子的两个键的对称伸缩振动处于平衡状态时，偶极矩大小相等，方向相反，分子的正负电荷重心重合，即偶极矩等于零。由此可知，只有在振动过程中偶极矩变化不等于零的振动，才能产生红外吸收峰。
2．发生了简并 振动频率相同的不同振动形式只能产生一个吸收峰，这种现象称为简并。如CO2分子的面内弯曲振动频率为667cm-1，面外弯曲振动频率也为667cm-1，它们的峰位在红外光谱图上重合。所以只能观测到一个吸收峰。
3．仪器性能的限制 当仪器的分辨率不够高时，对振动频率相近的吸收峰分不开；如灵敏度不够高时，对较弱的吸收峰不能测出等；有的振动频率落在中红外区以外的区域，仪器无法检测。

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