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红外吸收光谱法基本原理
学习目标：
1. 掌握各类红外吸收峰的名称和特点
2. 熟悉影响红外吸收峰峰位的因素（内因和外因）
3. 熟悉吸收峰的强度和影响吸收峰强度的因素
4. 熟悉各类有机物基团在红外光谱中的重要区段
一、概述
红外分光光度法就是利用物质对红外线的吸收而建立的定性、定量及测定分子结构的分析方法，又称红外吸收光谱法（简称红外光谱），可用符号“IR”表示。物质的红外吸收曲线就是红外吸收光谱。当用一定频率的红外线照射物质时，因其辐射能量低，不足以引起分子中电子能级的跃迁，只能产生分子振动能级和转动能级的跃迁，这种因分子的振动及转动能级的跃迁而产生的吸收光谱称为红外吸收光谱，亦称分子的振动-转动光谱。依据红外吸收光谱中的吸收峰位、峰形和峰强度可对有机化合物进行定性、定量和结构分析。
红外吸收光谱具有高度的特征性，除光学异构体外，每种化合物都有自己的红外吸收光谱。对物质的气、液、固态均可进行分析，且分析速度快、样品用量少，故在中药研究和质量控制等方面得到广泛应用。红外吸收光谱的不足之处是不能进行含水样品的分析，在定量分析方面的灵敏度也不及紫外分光光度法。
1．红外光谱区划分 在电磁波谱中，波长位于0.75μm～1000μm范围内的电磁波称为红外线。通常将红外线又划分为三个区域，三种波长范围的红外线，以及发生三种类型的能级跃迁，见下表所示：
区 域 波长（μm） 波数（cm-1） 能级跃迁类型及吸收能量
近红外区（倍频区） 0.75～2.5 13158～4000 OH、NH、CH键的倍频吸收所需能量 中红外区（基本振动区）2.5～50 4000～200 分子中原子振动伴随转动所需能量 远红外区（转动区） 50～1000 200～10 分子转动所需能量
红外光谱主要是由分子中原子的振动能级跃迁时产生的，跃迁时吸收的辐射能为0.05 eV～1.0eV，位于电磁波谱的中红外区。故中红外区是红外吸收光谱法研究及应用最多的区域。
2．红外光谱图的表示方法 红外光谱图中的纵坐标为百分透光率（T％）或吸光度（A），横坐标为红外线波数（σ）或波长（λ）。实际应用中多用T-σ或T-λ曲线描述。T-σ或T-λ曲线上的“谷”是红外光谱的吸收峰，即吸收峰峰顶向下。波数是波长的倒数，表示每厘米长度内红外线波动的次数。
红外光谱图中，一般横坐标采用两种标度。以2000cm-1为界，在小于2000cm-1低频区较“疏”，为的是使密集的峰能够分开；在大于2000cm-1的高频区较“密”，是为了不让T-σ曲线上的吸收峰过分扩张。下图为苯酚的红外光谱图：
红外光谱主要用于有机化合物的定性鉴定和结构分析，也可用于定量分析和化学反应机理研究等。红外吸收光谱具有高度的特征性，除光学异构体外，每种化合物都有自己的红外吸收光谱。利用红外光谱对物质的气、液、固态均可进行分析，且分析速度快、样品用量少，故在中药研究和质量控制等方面得到广泛应用。国内外药典广泛使用红外光谱鉴别药物，常用的有对照品对比法和标准图谱对比法，红外吸收光谱法对位置化合物进行结构分析是目前最成熟的手段之一。
红外吸收光谱的不足之处是不能进行含水样品的分析，在定量分析方面，其灵敏度、准确度均不及紫外-可见分光光度法，且操作较烦，故实际应用不多，只有在特殊情况下才使用。
一张红外吸收光谱图，可由吸收峰的位置（λmax或）及吸收峰的强度（）来描述。下面将吸收峰的产生原因、峰位、峰数，峰强度及其影响因素分别讨论。
二、红外吸收峰的类型
(一)基频峰
分子吸收一定频率的红外光后，其振动能级由基态(振动量子数V＝0)跃迁至第一振动激发态(V＝1)时所产生的吸收峰（V＝1），称为基频峰或基频吸收带。
基频峰的频率即为基本振动频率，对于多原子分子，基频峰频率为分子中某种基团的基本振动频率。基频峰强度一般都较大，是红外吸收光谱中最重要的一类吸收峰。如前述原因，基频峰数目远小于理论上计算的基本振动数目。如CO2红外光谱中的2349cm-1和667cm-1两个基频峰。
(二)泛频峰
倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
1．倍频峰 当振动能级由基态（V＝0）跃迁至第二（V＝2）、第三（V＝3）……振动激发态时所产生的吸收峰称为倍频峰（见图14-7）。二倍频峰所吸收的红外线的频率是基本振动频率的两倍，余类推。三倍频峰以上，由于跃迁几率小，常测不到，一般只考虑二倍频峰。例如，以HCl分子为例：
基频峰 2885.9cm-1 最强
二倍频峰 5668.0cm-1 较弱
三倍频峰 8346.9cm-1 很弱
从上可以看出，倍频峰并非基频峰的整数倍，而是稍少一些，是由于分子的非谐振性质。
2．合频峰与差频峰 由两个或多个振动类型组合而成。合频峰V1+V2　、2V1+V2……，差频峰V2—V2、2V1—V2……，多数为弱峰，一般在图谱上不易辨认。
只有苯的泛频峰特征性很强，代表某一取代类型，可用于鉴别苯环上的取代位置，具有特别意义。取代苯的泛频峰出现在2000 cm-1～1667cm-1区间，主要是由苯环上碳氢面外弯曲振动的倍频峰等所构成。
泛频峰的存在，使光谱变得复杂，但也增加了光谱的特征性。
(三)特征峰
凡能用于鉴别官能团存在并具有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，简称特征峰，该特征峰频率称为特征频率。如羰基 >C＝O 的伸缩振动吸收是红外光谱中的最强峰，其吸收频率在1850cm-1～1650cm-1之间，最易识别。在红外光谱解析中常从特征峰入手认定官能团的存在。
(四)相关峰
某一官能团除有其特征峰外，还有一组其他的振动吸收峰，由某个官能团所产生的一组具有相互依存关系的吸收峰，称为相关吸收峰，简称相关峰。如亚甲基—CH2—，有下列相关峰：νas＝2930cm-1，νs＝2850cm-1，＝1465cm-1，ρ＝720 cm-1～790cm-1。
相关峰的数目与基团的活性振动数及光谱的波数范围有关，利用一组相关峰来确定某个官能团是否存在是红外光谱解析中的一个原则。
三、吸收峰的峰位及影响峰位的因素
(一)吸收峰的峰位
吸收峰的位置简称峰位，振动能级跃迁时所吸收的红外光的波长或波数，常用λmax、σmax 或νmax来表示。在红外光谱中，不同分子中不同基团的峰位是不相同的，而不同分子中相同基团的同种振动形式的吸收峰峰位也同样不是完全相同的。这是因为红外光谱上基频峰的峰位变化，不光要受到化学键两端的原子质量、化学键力常数的影响，还与分子的内部因素及外部因素有很大关系。
(二)影响峰位的因素
分子振动的实质是化学键的振动，它不是孤立的，而是受分子中其他部分，特别是邻近基团的影响，有时还要受到外部环境如溶剂、测定条件的影响。故某一基团的吸收峰位并非固定不变，而是在一定范围内发生变化，因此，分析中不但要知道红外特征频率的位置和强度，而且还要了解影响其变化的因素，这样就可以根据吸收峰位的移动及强度的改变，来推测产生这种变化的结构因素，从而进行结构分析。
1．内部因素 主要是结构因素，如相邻基团的影响。以羰基(>C＝O)为例讨论邻近基团的影响情况。
（1）电子效应
取代基的诱导效应：一般是指“吸电子基团”的诱导效应,吸电子基团通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化。如羰基上的碳原子引入一吸电子基团时，就和羰基中的氧原子争夺电子，使羰基的双键极性增加，化学键力常数增大，振动频率增大，则吸收峰向高频区移动。例如：
νC=O 1715cm-1 1800cm-1 1920cm-1
共轭效应：共轭效应的存在使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键极性削弱，化学键力常数减小，吸收峰向低频方向移动。例如：
νC=O 1715cm-1 1670cm-1
(2)氢键效应：氢键的形成常使伸缩振动频率降低。羰基与羧基之间很容易形成氢键，氢键效应使电子云分布平均化，羰基双键极性减小，力常数降低，使 >C＝O的伸缩振动频率移向低频区。
分子内的氢键效应引起吸收峰位的移动不受浓度影响，分子间的氢键效应引起吸收峰位的改变则受浓度影响。通过测定稀释过程中峰位是否变化，来判断是分子间氢键还是分子内氢键。
如不同浓度的乙醇溶液，O—H的伸缩振动吸收峰位有如下变化：
游离态 二聚体 多聚体
νO—H 3640cm-1 3515cm-1 3350cm-1
（3）空间效应
空间效应包括环张力效应和空间位阻等，当环有张力时，环内双键伸缩振动频率降低，环外双键伸缩振动频率升高。空间位阻使共轭体系受到影响和破坏时，吸收峰向高频方向移动。
除上述因素外，还有杂化效应、互变异构、费米共振（由频率接近的泛频峰与基频峰相互作用产生，导致泛频峰分裂或强度增加）等内部因素也可影响吸收峰位的移动。
2．外部因素
（1）溶剂的影响：极性基团的伸缩振动频率常随溶剂的极性增大而降低，这是因为极性基团与极性溶剂之间可形成氢键。形成氢键的能力越强，振动频率降低得越多。例如丙酮的羰基伸缩振动在环己烷中为νC=O =172lcm-1，在CCl4中νC=O =1720cm-1，在CHCl3中νC=O =1705cm-1。所以，红外光谱测定中，尽可能选用非极性溶剂。溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。
通常极性基团的伸缩振动频率常随溶剂的极性增大而降低，并且强度增大，这是因为极性基团与极性溶剂之间可形成氢键。形成氢键的能力越强，振动频率降低得越多。
(2)物质的聚集状态：物质处于不同的聚集状态，其吸收峰频率也有所不同。例如丙酮气态时νC=O =1738cm-1，在液态时则为1715cm-1。
四、吸收峰的强度及影响因素
红外光谱中吸收峰的强度简称峰强，是指吸收曲线上吸收峰（谱带）的相对强度或摩尔吸光系数的大小。同一物质的摩尔吸光系数随仪器的不同而有所改变。为便于比较各吸收峰的强弱，一般划分以下五个等级。
极强峰(vs) 强峰(s)中强峰(m)弱峰（ｗ）极弱峰(vw)
：＞100　 20～100 10～20 1～10 ＜1
对同一红外光谱图上各吸收峰强弱的比较，常用相对强度表示。谱带的相对强度反映了基团能级的振动跃迁几率，跃迁几率大者谱带的相对强度高。而跃迁几率取决于在振动中分子偶极矩的变化，偶极矩变化越大，吸收强度越大，这就是不同基团振动时产生红外吸收谱带强度不同的原因。影响分子振动偶极矩变化大小的因素，实际上就是影响红外吸收峰强度大小的因素。影响分子偶极矩变化的主要因素如下：
1．原子电负性的影响 化学键两端所连接的原子的电负性相差越大，即极性越大，偶极矩变化越大，伸缩振动的吸收峰强度越强。如：
C=O ＞C=N ＞C=C O-H ＞C-H ＞C-C
2．分子对称性的影响 分子对称性的高低会影响偶极矩变化的大小，也会造成吸收峰强度的差异。分子越对称，吸收峰就越弱，完全对称时，偶极矩无变化，不产生吸收。如C12C＝CHCl，在1585cm－１处产生C＝C伸缩振动吸收，而C12C＝CCl2，结构完全对称，则无C＝C伸缩振动吸收。
3．振动方式的影响 振动方式不同，吸收峰强度也不同。振动方式与吸收峰强度之间有如下规律：
(νas ) ＞(νs)， (ν) ＞(β)， (δδas) ＞(δδs)
4.溶剂的影响 由于形成氢键的影响，以及氢键强弱的不同，使原子间的距离增大，相应地偶极矩变化增大，导致吸收峰强度增大。
五、红外吸收光谱中的几个重要区域
化合物的红外吸收光谱是分子结构的客观反映，谱图中的吸收峰都对应着分子化学键或基团的各种振动形式。不同官能团的有机化合物，在4000cm-1～400cm-1范围内，均有特征吸收频率，熟识红外吸收峰(位置、强度、形状)与产生该吸收峰的官能团之间的关系非常重要。虽然红外光谱较为复杂，但根据基团和频率的关系，以及影响因素，总结出一些的规律，一般将红外光谱分为两个区域，一个是特征区，另一个是指纹区。
（一）特征区
习惯上将4000 cm-1～1250cm-1（2.5μm～8.0μm）区间称为特征频率区，简称特征区。在此区域范围内大多是一些特定官能团的吸收峰，因此，它是官能团鉴定工作中最有价值的区域，据此称为官能团区。特征区的吸收峰较“疏”，易辨认。此区间主要包含：
1. X—H伸缩振动区(4000cm-1～2500cm-1) X代表O、N、C、S等原子。
（1）C—H伸缩振动：饱和烃CH＜3000cm-1附近，主要有—CH3、—CH2—、→CH基团、不饱和烃 CH ＞3000cm-1 ,有烯烃（>CH2）、 炔烃(→CH)、芳烃（Ar—H）。以3000cm-1为界,区分饱和烃与不饱和烃。
（2）O—H伸缩振动：游离羟基在3700 cm-1～3500cm-1处有尖峰，基本无干扰，易识别。氢键效应使OH降低在3400 cm-1～3200cm-1，并且谱峰变宽。有机酸形成二聚体，OH移向更低的波数3000 cm-1～2500cm-1。
（3）N—H伸缩振动：NH位于3500 cm-1～3300cm-1，与羟基吸收谱带重叠，但峰形尖锐，可区别。伯胺呈双峰，仲、亚胺显单峰，叔胺不出峰。
2．双键伸缩振动区(2500cm-1～1250cm-1) 有机化合物中一些典型官能团的吸收频率在此区间内，是红外光谱中一个重要区域。
（1） C＝C伸缩振动：位于1670 cm-1～1450cm-1， 较小，在光谱图中有时观测不到，但在邻近基团差别较大时，νC=C吸收带增强。
（2） >C＝O伸缩振动：位于1900 cm-1～1600cm-1，是红外光谱上最强的吸收峰，非常特征，是判断羰基化合物存在与否的主要依据。该吸收峰位与邻近基团性质密切相关，由此可判断羰基化合物的类型。
（3）芳环骨架振动：在1620 cm-1～1600cm-1及1500cm-1附近有一强吸收带，1600cm-1附近还有一次强吸收带。所以这两处的吸收带是确定有无芳核结构的一个重要标志。
3．叁键和累积双键伸缩振动区（2500cm-1～2000cm-1）
这个区域内的吸收峰很少，很容易判断，主要有 、 等叁键伸缩振动与、等累积双键的反对称伸缩振动。
(二)指纹区
1250 cm-1～400cm-1（8.0μm～25μm）的低频区称为指纹区。此区间的吸收峰主要有各种单键的伸缩振动和各种基团的弯曲振动。分子中经常以C—C—C—C…的方式连接，导致了单键间的相互作用，和对分子结构微小变化的高度敏感性；还因弯曲振动的能级差别小，此区间内谱带一般较密集，故将此区称为指纹区。此区间内的光谱，如人的指纹一样，两个化合物的红外光谱指纹区也绝不相同。
指纹区的主要作用：①旁证化合物中存在哪些基团，因指纹区的许多吸收峰为特征区吸收峰的相关峰。②确定化合物的细微结构。

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