资源简介

电化学分析概念
学习目标：
1.熟悉电化学分析定义。
2.熟悉电化学分析特点。
电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域。
电化学分析法（electrochemical analysis）是应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定。电化学分析法具有以下特点：
仪器结构简单、操作方便，可直接获取电信号，易于传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析；
灵敏度、准确度高，选择性好，被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级；
应用广泛。传统电化学分析主要应用于无机离子的分析，随着技术不断发展，有机化合物、药物、生物活性物质测定也日益广泛，甚至用于活体分析（无损伤分析）。
电极电势与能斯特方程
学习目标：
1.掌握标准状态。
2.掌握标准电极电势。
3.掌握能斯特方程。
一、标准电极电势
当电对处于标准状态（即物质皆为纯净物，组成电对的有关物质浓度（活度）为1.0 mol·L-1，涉及气体的分压为1.0×105Pa时，该电对的电极电势为标准电极电势，用符号 φθ 表示。通常温度为298.15K。
二、电极电势与能斯特方程
电极电势的大小，不仅取决于电对本身的性质，还与反应温度、有关物质浓度、压力等有关。
能斯特从理论上推导出电极电势与浓度（或分压）、温度之间的关系，对任一电对：
电极反应： aOx + ne- bRed
其中：F—法拉第常数，96485J·mol-1·V-1 n — 电极反应中转移的电子数将式中的常数项R = 8.314 J·K-1·mol-1, F = 96485 J·mol-1·V-1代入，并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有：
电位法及化学电池
学习目标：
1.掌握电位法定义
2.熟悉原电池与电解池
3.掌握电极反应的书写
电位法根据测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法。不同的电化学分析方法测量原理、测量对象及方式有区别，但都是在一种电化学反应装置上进行的，这种装置称为电化学电池。
化学电池
电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池和电解池。
1.定义
原电池是能自发地将化学能转变成电能的装置
以铜锌原电池为例：
锌电极、负极： Zn Zn2+ + 2e 氧化反应
铜电极、正极： Cu2+ + 2e Cu 还原反应
电解池是由外直流电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置以铜表面镀锌为例：
锌电极、阳极： ZnZn2+ + 2e 氧化反应
铜电极、阴极： Zn2+ + 2eZn 还原反应
2.组成
无论是原电池还是电解池，其基本组成都是由两个电极插入电解质溶液通过外电路构成闭电路组成。在原电池中发生氧化反应的电极称为正极，发生还原反应的电极称为负极。在电解池中电子流出为阴极，电子流入为阳极。在电化学分析中常用指示电极和参比电极描述。
确定化学计量点的方法
学习目标：
1.掌握化学计量点的概念。
2.掌握确定化学计量点的方法。
进行电位滴定时，在被测溶液中插一个指示电极和一个参比电极，组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断发生变化，因而指示电极电位相应地发生变化，在理论终点附近离子浓度发生突跃，引起电极电位发生突跃。因此，测量工作电池电动势的变化就可以确定滴定终点。
在滴定过程中，每加一次滴定剂，测量一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。一般滴定中只需准确测量和记录化学计量点前后1~2mL的电动势变化即可。应该注意，在化学计量点附近，每加入0.05~0.1mL，记录一次数据，并保持每次加入滴定剂的数量相等，以使数据处理方便、准确。下面介绍几种图解法确定化学计量点的方法：
（一）绘E-V曲线法
以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池电动势）为纵坐标作图，得到一条E-V曲线，如下图所示：
此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。此法应用方便，适用于滴定突跃内电动势变化明显的滴定曲线。
（二）绘-曲线法
又称一阶微商法。为E的变化值与相对应的加入滴定液体积的增量的比，以为纵坐标，平均体积(计算△E值时前后两体积的平均值)为横坐标作图，可得到一条峰状曲线，如下图所示：
尖峰所对应的V值即为化学计量点的体积。
（三） -曲线法
又称二阶微商法，用对滴定液体积作图，得到一条具有两个极值的曲线，如下图所示：
曲线上为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。
在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终点，并自动绘制出E-V曲线或-曲线，在很大程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
电位滴定法原理
学习目标：
1.掌握电位滴定法的概念。
2.掌握电位滴定法的基本原理。
电位滴定法（potentiometric titration）是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析方法。
图1电位滴定装置图
1.滴定管 2.指示电极 3.电磁搅拌器 4.参比电极 5.待测溶液 6.电子电位计
一、电位滴定法的基本原理
电位滴定的仪器装置如图所示。进行电位滴定时，在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成原电池，将它们连接在电子电位计上，用以测定并记录电池的电动势。在不断搅拌下加入滴定液，待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓度不断变化，因而指示电极的电位也相应发生变化。在化学计量点附近，溶液中待测离子的浓度的急剧变化，使得指示电极的电位发生突然变化，导致电池电动势发生突变。因此，通过测量电动势的变化，可确定终点。
电位滴定法与滴定分析法（指示剂确定终点）相比，具有准确度高，易于自动化，不受溶液有色，浑浊的限制等优点。尤其对于没有合适指示剂确定滴定终点的滴定反应，电位滴定法就更为有利，只要能为待测物找到合适的指示电极，就可用于相应类型的滴定。
电位滴定法测亚铁离子含量
学习目标：
1．掌握重铬酸钾测亚铁离子含量的原理；
2．掌握电位滴定法的操作方法。
一、仪器与试剂
仪器： 全自动电位滴定仪 烧杯
试剂：K2Cr2O7溶液（0.01000mol/L） (NH4)2Fe(SO4)2 H2SO4（6mol/L）
二、测定原理
电位滴定法是根据滴定过程中指示电极电位的突跃来确定滴定终点的一种滴定分析方法。与直接电位法相比较定量参数不同，与化学滴定法相比较确定滴定终点方法不同。重铬酸钾法电位滴定硫酸亚铁铵溶液中亚铁离子含量的原理：
6(NH4)2Fe(SO4)2+7H2SO4+K2Cr2O7= Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+K2SO4+7H2O+6(NH4)2SO4
利用铂电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与被测溶液组成工作电池。在滴定过程中，随着滴定剂的加入，铂电极的电极电位发生变化。在化学计量点附近铂电极的电极电位产生突跃，从而确定滴定终点。
三、操作步骤
1.仪器准备 连接电极梗，分别装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。将洗净的滴定管装在主机上，旋紧螺母，在溶液杯中插入滴定管，连接输液管，利用接口螺母旋紧，不得有泄漏现象，插入温度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接口。清洗Pt电极和参比电极，并把两电极插入溶液杯，连接好线路。
2.滴定液的准备 配制K2Cr2O7滴定溶液（0.01000mol/L），摇匀，倒入储备液瓶，并将输液管放入储备液瓶的底部。
3.测定操作 打开仪器电源开关，仪器将自动进入开始状态，按下mv/pH选择键之后，进行管道清洗，拆下溶液杯，用移液管准确移取8.0ml0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2溶液10ml、6mol/L的H2SO4、75ml蒸馏水，锁紧溶液杯。设置滴定管体积、滴定管系数、打印机、搅拌速度、日期、滴定模式，进行预滴定，找到终点，仪器自动报警提示，按终止键，确认键，仪器进行自动补液，结束后显示滴定结果，按退出键，结束本次分析。
拆下溶液杯，倒掉溶液，清洗溶液杯和电极，用滤纸吸去电极上的水，重新吸取8.0ml0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2未知样品、10ml6mol/L的H2SO4、75ml蒸馏水，再次进行测定，滴定终止，按浓度键、体积键，机器自动计算浓度，打印结果。
结束，清洗滴定管道，关闭电源。
四、【注意事项】
1.仪器的输入端（电极插座）必须保持干燥、清洁。仪器不用时，将Q9短路插头插入插座，防止灰尘及水汽侵入。
2.测量时，电极的引入导线应保持静止，否则会引起测量不稳定。
3.电极应避免长期浸在蒸馏水、蛋白质溶液和酸性氟化物溶液中。
4.到达终点后，不可以按“滴定开始”按钮，否则仪器又将开始滴定。

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