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配位滴定原理
在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中氢离子的浓度不断变化，当达到化学计量点时，溶液的pH发生突变，指示剂的颜色也发生明显的变化，从而确定滴定的终点。配位滴定的情况与酸碱滴定类似，随着EDTA的加入，金属离子不断与EDTA反应生成配合物，其浓度不断减小，当滴定到化学计量点时，金属离子浓度的负对数即PM值发生突变，用适当的指示剂指示终点即可。若将滴定过程各点pM与对应的EDTA的加入体积绘成曲线，即可得到配位滴定曲线。配位滴定曲线反映了滴定过程中，配位滴定剂的加入量与待测金属离子浓度之间的变化关系。但是需要注意的是，配位滴定中M 有配位效应和水解效应，Y 有酸效应和干扰离子效应，所以配位滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的 Ka 或碱的Kb是不变的，而配位滴定MY的稳定常数是随滴定体系中反应的条件而变化。
配位滴定曲线可通过计算来绘制，也可用仪器测量来绘制。现以pH=12时，用0.01000mol/L的EDTA溶液滴定20.00 mL0.01000 mol/L的Ca2+溶液为例，通过计算滴定过程中的pM，说明配位滴定过程中配位滴定剂的加入量与待测金属离子浓度之间的变化关系。
首先计算条件稳定常数，由于Ca2+既不易水解也不与其它配位剂反应，因此在处理此配位平衡时只需考虑EDTA的酸效应。即在pH为10.00条件下，CaY2-的条件稳定常数为：
＝10.69－0.01＝10.68
（1）滴定前 溶液中只有Ca2+,［Ca2+］＝0.01000 mol/L，所以pCa＝2.0。
（2）化学计量点前 溶液中有剩余的金属离子Ca2+和滴定产物CaY2-。由于较大，剩余的Ca2+对CaY2-的离解又有一定的抑制作用，可忽略CaY2-的离解，按剩余的金属离子［Ca2+］浓度计算 pCa值。
当滴入的EDTA溶液体积为19.98mL时
[Ca2+]＝mol/L
即 pCa＝－lg[Ca2+]＝5.3
当然在十分接近化学计量点时，剩余的金属离子极少，计算pCa时应该考虑CaY2-的离解，有关内容这里就不讨论了。在一般要求的计算中，化学计量点之前的pM可按此方法计算。
（3）化学计量点时 Ca2+与EDTA几乎全部形成CaY2-离子，所以
［CaY2-］＝
同时，［Ca2+］=［Y4-］
则
因此
[mol/L
即
（4）化学计量点后 当加入的EDTA溶液为20.02 mL时,过量的EDTA溶液为0.02 mL。
此时 mol/L
则
mol/L
即
将所得数据列于下表中。根据表中所列数据，以pCa 值为纵坐标，加入EDTA的体积为横坐标作图，得到如图的滴定曲线。由上述计算可知配位滴定比酸碱滴定复杂，不过两者有许多相似之处，酸碱滴定中的—些处理方法也适用于配位滴定。
从表或图可以看出，在pH＝l2时，用0.01000 mol/L EDTA滴定0.01000 mol/L Ca2+，计量点时的pCa为6.5，当加入EDTA的量为99.9%~100.1%时，滴定曲线pCa由5.3变为7.7，pCa产生突跃，突跃范围为2.4个pCa单位。这种现象和酸碱滴定在化学计量点附近的pH突跃类似。在配位滴定中，同酸碱滴定一样，都希望滴定曲线有较大的突跃，以利于提高滴定的准确度。
通过对EDTA滴定曲线的研究可知，配合物的条件稳定常数和被滴定金属离子的浓度是影响突跃范围的主要因素。
（1）配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响
图是金属离子浓度一定的情况下，不同时的滴定曲线。由图可看出配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃（ΔpM）越大。当滴定剂过量0.1％时，仅决定于，将随增大而增大，增大l0倍，则增大1个单位；化学计量点前按反应剩余的计算，与无关，因此不同的滴定曲线合为一条。借助于调节溶液酸度，可使加大，从而使滴定突跃加大。
我们知道，决定配合物大小的因素，首先是绝对稳定常数（内因），但对某一指定的金属离子来说绝对稳定常数是一常数，此时溶液酸度、配位掩蔽剂及其他辅助配位剂的配位作用将起决定作用。
①酸度 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定；但同时(2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不有利于滴定。因为两种因素相互制约，所以具有滴定的最佳pH范围。当某pH时， K'MY能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即最低pH。金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即最高pH。不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。
②其他配位剂的配位作用 滴定过程中加入掩蔽剂、缓冲溶液等辅助配位剂的作用会增大值，使变小，因而滴定突跃就减小。
浓度对滴定突跃的影响 图是用EDTA滴定不同浓度M时的滴定曲线。由图可以看出在条件常数一定的条件下，金属离子越大，滴定曲线起点越低，因此滴定突跃越大。化学计量点前随增大而减小，若浓度加大10倍，则降低1个单位；化学计量点后，浓度不同的滴定曲线合为1条，表明与浓度无关(结合上式想一想，为什么)。此处浓度改变仅影响滴定曲线的一侧，这与酸碱滴定中的一元弱酸碱滴定情况相似。
滴定突跃的大小是准确滴定的重要依据之一。而影响滴定突跃大小的主要因素是cM和K'MY，那么cM、K'MY值要多大才有可能准确滴定金属离子呢 按滴定分析的一般要求，滴定所允许的相对误差不能大于0.1%，通过相关方法，可以推导出：
cM ≥106
1gcM ≥6
此式为就是判断某单一金属离子M在给定的pH条件 下能否被EDTA准确滴定的依据。
滴定金属离子M所允许的最低pH，与待测金属离子的浓度有关。在配位滴定中，待测金属离子的浓度一般约为10 - 2 mol·L -1 ，这时若lg K′ MY ≥8，则金属离子可被准确滴定
因此 1g=1g－lg≥8
即 lg ≤1g－8
将各种金属离子的1g代入式中，即可求出对应的最大lg值，再从表4-3查得与它对应的最小pH。例如，对于浓度为0.01mol/L的Zn2+溶液的滴定，以1g代入式（4-26）得lg≤8.5
从表4-3可查得pH≥4.0，即滴定Zn2+允许的最小pH为4.0。同理得 pHmin（Fe3+）≈ 1.0；pHmin（Fe2+）= 5.0 ；pHmin（Pb2+）= 3.2。
将金属离子的lg值与最小pH（或对应的lg与最小pH）绘成曲线，称为酸效应曲线（或称Ringboim曲线），如图4-8所示。
实际工作中，利用酸效应曲线可查得单独滴定某种金属离子时所允许的最低pH；，如小于该pH，就不能配位或配位不完全。实际滴定时所采用的pH要比允许的最低pH高一些，这样可以保证被滴定的金属离子配位更完全。
从酸效应曲线还可以看出一定pH条件下，滴定某些金属离子时哪些离子有干扰。一般来说，酸效应曲线上位于待测金属离子下方的离子都会干扰测定。
例如,在 pH＝4时滴定Zn 2+ ，若溶液中存在Pb 2+ 、Cu 2+ 、Fe 3+ ，则它们都能与EDTA配位而干扰Zn 2+ 的测定。但对于曲线上位于待测离子M上方的离子N，在两者浓度相近时，若lgK MY－lgK NY ＞5，则可使离子N不干扰M的测定。??
从图酸效应曲线可以看出，通过控制溶液酸度的办法，有可能在同一溶液中连续滴定几种金属离子。一般来说，曲线上相隔越远的离子越容易用控制酸度的方法来进行选择性滴定或连续滴定。例如，溶液中含有Bi 3+ 、Zn 2+ 和Mg 2+ ，可在pH＝ 1.0时滴定Bi 3+ ，然后调节溶液pH＝5.0～6.0时滴定 Zn 2+ ，最后再调节溶液pH＝10.0～11.0滴定Mg 2+ 。
酸效应曲线还可以兼作pH–lgα Y(H) 表使用。图中第二横坐标是lgα Y(H) ，它与lgK MY 相差8个单位， 可代替表使用。 ?
关于本图做如下说明，说明：①此图只适用于金属离子M和EDTA的浓度均为0.01 mol·L -1 的情况；②酸效应曲线是在一定条件和要求下得出的，它只考虑了酸度对EDTA的影响，而没有考虑溶液pH对金属离子M和 其所形成的配合物MY的影响，也没有考虑其他配位体存在 的影响，所以得出的是较粗略的结果，只供参考。实际分析 时应视具体情况灵活运用这些结论。
通过前面的学习可以看出，稳定性高的配合物，溶液酸度略为高些亦能准确滴定。而对于稳定性较低的，酸度高于某一值，就不能被准确滴定了。为了能准确滴定被测金属离子，滴定时酸度一般都大于所允许的最小pH，那么是不是pH越大越好呢？当然不是，pH大到一定程度，金属离子将会发生水解形成M(OH)n沉淀。除影响反应速度使终点难以确定之外，还影响反应的计量关系，因此需要考虑滴定时金属离子不水解的最低酸度（最高pH）。
在没有其他配位剂存在下，金属离子不水解的最低酸度可由M(OH)n的溶度积求得。如前例中为防止开始时形成Zn(OH)2的沉淀必须满足下式：
即 pH=7.2
因此，EDTA滴定浓度为0.01mol/LZn2+溶液应在pH为4.0~7.2范围内，pH越近高限，就越大，滴定突跃也越大。
以上是从滴定主反应讨论滴定适宜的酸度范围，但实际工作中还需要用指示剂来指示滴定终点，而金属指示剂只能在一定的pH范围内使用，且由于酸效应，指示剂的变色点不是固定的，它随溶液的pH而改变，因此在选择指示剂时必须考虑体系的pH。指示剂变色点与化学计量点最接近时的酸度即为指示剂确定终点时滴定的最佳酸度。当然，是否合适还需要通过实验来检验。

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