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沉淀滴定法
1. 银量法是用AgNO3标准溶液测定能与Ag生成沉淀的物质，反应为
Ag + X = AgX X 代表Cl、Br、I、CN和SCN等离子。
2. 滴定曲线 pCl (pAg) ~ 滴定剂体积
C ，Ksp 突跃范围
AgI、AgBr、AgCl可分步滴定，AgI最先沉淀。
3. 铬酸钾指示剂法（Mohr法）
1) 测定原理
K2CrO4指示剂 AgNO3标准溶液
终点前 Ag + Cl = AgCl （白色） Ksp=1.561010
终点时 2Ag+ CrO42 = Ag2CrO4 （砖红色） Ksp=1.11012
2) 滴定条件
指示剂的用量：K2CrO4浓度过高，终点提前；反之亦然。
酸度：中性或弱碱性（pH=6.5~10.5），但不能在氨碱性溶液中
2CrO42 + 2H = 2HCrO4 = Cr2O72 +2H2O
2Ag + 2OH = 2AgOH = Ag2O + H2O
3) 应用范围
可直接测Cl、Br
不适于测I、SCN（AgI、AgSCN沉淀强烈吸附I、SCN）
干扰离子如Ba2、Pb2、PO43、CO32
4. 铁铵矾指示剂法（Volhard法）
1) 测定原理
NH4Fe(SO4)2指示剂 NH4SCN标准溶液
(1) 直接滴定法： 终点前 Ag + SCN = AgSCN （白色）
终点时 Fe3 + SCN = Fe(SCN)2+（淡棕红色）
(2) 返滴定法 终点前 Ag (过量、定量)+ X = AgX
Ag(剩余) + SCN = AgSCN （白色）
终点时 Fe3 + SCN = Fe(SCN)2+（淡棕红色）
2) 滴定条件
在HNO3介质中滴定，防止Fe3水解，且弱酸盐如PO43、AsO43、S2等不干扰卤素离子的测定。
测Cl时，加硝基苯等有机溶剂，并强烈振摇，以包裹AgCl沉淀，阻止SCN与AgCl发生沉淀转化反应。
测I时，必须先加AgNO3后再加指示剂Fe3，原因：2Fe3+ I= 2Fe2+I2
3) 应用范围
测Cl、Br 、I、SCN及Ag。
5. 吸附指示剂法（Fajans法）
1) 测定原理
吸附指示剂 AgNO3标准溶液
终点前 HFl = H + Fl （黄绿色） HFl为荧光黄
AgClCl
终点时 AgClAg Fl（淡红色）
2) 滴定条件
加入糊精等，防止胶体的凝聚。
胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。
卤化银对卤素离子和几种吸附指示剂的吸附能力的顺序如下：
I > SCN > Br > 曙红 > Cl > 荧光黄
控制溶液的pH值，使pH > pKa 。
避免强光照射。
3) 应用范围
测Cl、Br 、I、SCN及Ag。
重量分析法
第一节 概 述
以质量为测量值的分析方法称为重量分析法。通常先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然后转化为一定的称量形式，用称重的方法测定该组分的含量。
特点：适用于含量>1%的常量组分分析，用分析天平称量，无容量器皿所引入的误差，准确度高，但操作繁琐、费时，不适用于微量和痕量组分分析。
分类：按分离方法的不同，分为挥发法、萃取法、沉淀法。
第二节 沉淀法
利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来，然后经过过滤、洗涤、烘干或炽灼，最后称重，计算其含量的方法。
一、沉淀法的分析过程及对沉淀形式和称量形式的要求
1. 沉淀法的分析过程
加入沉淀剂 过滤、洗涤
试液 沉淀 称量 计算
烘干或灼烧
相同或不同
例：SO42 + BaCl2 Ba SO4 Ba SO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4 6H2O Mg2P2O7
2. 对沉淀形式的要求
溶解度小； 纯度高； 易过滤和洗涤； 易转化为组成固定的称量形式。
3. 对称量形式的要求
有确定的化学组成； 稳定； 摩尔质量大。
二、沉淀形态与沉淀的形成
1. 沉淀的形态
晶形沉淀：颗粒直径为0.1~1m，内部排列较规则，结构紧密，体积小，易过滤、洗涤，如BaSO4。
无定形沉淀：颗粒直径为0.02m，排列杂乱无章，疏松絮状，体积大，
(非晶形沉淀) 难过滤、洗涤，如Fe2O3 xH2O。
2. 沉淀的形成
沉淀的形成是一个复杂的过程，有关这方面的理论大都是定性的解释或经验公式的描述。
成核作用 长大过程
构晶离子 晶核 沉淀微粒
凝集 定向排列
无定形沉淀 晶形沉淀
沉淀颗粒的大小与溶液的相对过饱和度有关（沉淀物质的性质，控制沉淀条件）。
三、沉淀的溶解度及其影响因素
沉淀的溶解损失是重量法误差的主要来源之一。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差(0.2mg)，就不影响测定的准确度。实际上，相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值，但控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其能达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。
1. 溶解度与溶度积
例：MA型难溶化合物，在水溶液中达到平衡时，有如下的平衡关系：
MA(固) ═ MA(水) ═ M + A
M A(水)
纯固体物质的活度等于1，中性分子的活度系数视为1，
故 aMA(水)= [MA] fMA = [MA] =Ｓ0 物质的固有溶解度。
活度积（仅随温度变化）
[M] [A] = 溶度积（与溶液中离子强度有关）
由于难溶化合物的溶解度一般都很小，纯水溶液中的离子强度不大，故活度系数可视为1，应用时溶度积与活度积不加区别。
假设 溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其他反应存在，则MA的溶解度S为固有溶解度Ｓ0和离子浓度M(或A)之和，即
Ｓ =Ｓ0 + [M] =Ｓ0 + [A]
对于大多数电解质来说，Ｓ0都较小，且大多未被测定，故一般计算中往往忽略Ｓ0项，则
Ｓ = [M] = [A] =
对于MmAn型难溶化合物，溶度积计算式为 [M]m [A]n =Ksp
实际上 溶液中除形成沉淀的主反应外，还可能存在多种副反应，即
MA(固) ＝ M + A
OH L H
MOH ML HA
┊ ┊ ┊
即
Ｋsp 称为条件溶度积，因M>1，A>1，Ｋsp>Ｋsp 。
Ｓ = [M] = [A] =
2. 影响沉淀溶解度的因素
1) 同离子效应
当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小。
例：用沉淀重量法测定SO42，若加入BaCl2的物质的量正好与SO42的相等，则在200ml溶液中BaSO4溶解损失为
超过重量分析要求
若加入过量的BaCl2试剂，使沉淀反应达到平衡时，[Ba2+]=0.01mol/L， 则BaSO4溶解损失为
沉淀完全
一般情况下，沉淀剂过量50% ~ 100%，若沉淀剂不易挥发，则以过量20% ~ 30%为宜。沉淀剂加的太多，有时可能引起盐效应、酸效应及配位效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大。
2) 盐效应
当溶液中有强电解质存在时，沉淀物的溶解度比在纯水中大的现象。
原因：离子强度 f Ksp S
一般，只有当沉淀的溶解度本来就比较大，而溶液中离子强度又很高时，才考虑盐效应。除此而外，盐效应与其他化学因素（同离子效应、酸效应、配位效应等）相比，影响要小得多，通常可以忽略。
3) 酸效应
酸度对沉淀度的影响是比较复杂的，这里只讨论溶液酸度较高时对弱酸盐沉淀溶解度的影响（导致沉淀的溶解度增大）。
例：计算CaC2O4在下列条件时的溶解度：(1)在pH=2.0的HCl溶液中；(2)在pH=3.0的0.010mol/L草酸溶液中。 已知：CaC2O4的Ksp = 2.0109, H2C2O4的K1 = 5.9102, K2 = 6.4105
解：(1) pH=2.0时，
(2) pH=3.0时，
此时既有酸效应，又有同离子效应。
4) 配位效应
若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则会使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。
例：计算AgCl在[NH3]=0.01mol/L的溶液中的溶解度。已知：AgCl的Ksp = 1.561010，Ag-NH3配合物的lg1~2为3.4, 7.4。
解：
有些沉淀剂本身就是配位剂，沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有配位效应。如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则配位效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大。例如，用HCl沉淀Ag，或用AgNO3沉淀Cl，均需控制好沉淀剂的浓度。
5) 其他影响因素
(1) 温度
大多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。对在热溶液中溶解度较大的沉淀，应在室温下进行过滤、洗涤等操作；对于溶解度很小的无定形沉淀，一般都趁热过滤并采用热洗涤液洗涤。
(2) 溶剂
大多数无机沉淀在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小，因此在水溶液中加入一些与水能混溶的有机溶剂，可显著降低沉淀的溶解度。
(3) 沉淀颗粒大小
对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大。
陈化：沉淀析出后，将初生的沉淀和母液放置一段时间。陈化的目的是使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大，使沉淀更完整纯净。
(4) 形成胶体溶液
无定形沉淀易转变成胶体溶液，将溶液加热和加入适量电解质可防止胶溶作用。
四、沉淀的纯度
沉淀从溶液中析出时，或多或少地夹带溶液中的其他组分。为此，必须了解影响沉淀纯度的因素，从而找出减少沉淀沾污的方法。
1. 共沉淀
当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也会夹杂在沉淀中一起析出的现象。
原因：表面吸附（洗涤） SO42 Ba2+ SO42 Ba2+ Cl
形成混晶（分离杂质） Ba2+ SO42 Ba2+ Cl
包埋或吸留（陈化） SO42 Ba2+ SO42 Ba2+ Cl
2. 后沉淀
主沉淀从溶液中析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。沉淀在溶液中放置时间越长，后沉淀现象越严重。
原因：表面吸附（减少陈化时间）。
五、沉淀的条件
在沉淀重量法中，为获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净，易于过滤洗涤。为此，必须根据不同形态的沉淀，选择不同的沉淀条件。
1. 晶形沉淀的条件
稀溶液、热溶液(溶解度较大的沉淀应冷却后再过滤)、慢慢加入沉淀剂并充分搅拌、陈化。
2. 无定形沉淀的条件
浓溶液、热溶液、加电解质、不断搅拌、趁热过滤(不必陈化)。
3. 均匀沉淀法
利用化学反应使溶液中逐步地、均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在溶液中均匀地、缓慢地析出。用均匀沉淀法得到的沉淀颗粒大、结构紧密、纯净而易于过滤洗涤。
4. 利用有机沉淀剂
生成的沉淀溶解度小、吸附杂质少、沉淀分子量大。
六、称量形的获得 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧
过滤：需要灼烧的沉淀用滤纸过滤；
准备烘干的沉淀用玻璃砂芯滤器过滤。
采用倾泻法过滤。
洗涤：溶解度小而不形成胶体的沉淀用水洗涤；
溶解度大的晶形沉淀用沉淀剂稀溶液洗涤(沉淀剂易挥发或分解)；
易胶溶的无定形沉淀用易挥发的电解质稀溶液洗涤。
采用倾泻法洗涤，采用少量多次的方法洗涤。
烘干或灼烧：110~120℃烘干，800℃以上灼烧，
目的是除去沉淀中的水分和挥发性物质，固定称量形式。
七、分析结果的计算
1. 被测组分与称量形式相同
X (%) =
2. 被测组分与称量形式不同
X (%) =
换算因数：待测组分的原子量（或分子量）与称量形式的分子量之比，并乘以适当系数，使分子、分母中主要元素的原子数目相等。
见P.165。

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