资源简介 第六章 重量分析法和沉淀滴定法第三节 影响沉淀纯度的因素【学习要点】了解沉淀的类型和形成过程,掌握影响沉淀纯净的因素和提高沉淀纯度的措施。研究沉淀的类型和沉淀的形成过程,主要是为了选择适宜的沉淀条件,以获得纯净且易于分离和洗涤的沉淀。一、沉淀的类型沉淀按其物理性质的不同,可粗略地分为晶形沉淀和无定形沉淀两大类。1.晶形沉淀(crystalline precipitate)晶形沉淀是指具有一定形状的晶体,其内部排列规则有序,颗粒直径约为0.1—1μm。这类沉淀的特点是:结构紧密,具有明显的晶面,沉淀所占体积小、沾污少、易沉降、易过滤和洗涤。例如:MgNH4PO4、BaSO4等典型的晶形沉淀。2、无定形沉淀(amorphous precipitate)无定形沉淀是指无晶体结构特征的一类沉淀。如Fe2O3.n H2O,P2O3. n H2O是典型的无定型沉淀。无定型沉淀是由许多聚集在一起的微小颗粒(直径小于0.02μm)组成的,内部排列杂乱无章、结构疏松、体积庞大、吸附杂质多,不能很好的沉降,无明显的晶面,难于过滤和洗涤。它与晶型沉淀的主要差别在于颗粒大小不同。介于晶型沉淀与无定型沉淀之间,颗粒直径在0.02—0.1μm的沉淀如AgCl称为凝乳状沉淀,其性质也介于两者之间。在沉淀过程中,究竟生成的沉淀属于哪一种类型,主要取决于沉淀本身的性质和沉淀的条件。二、沉淀形成过程沉淀的形成是一个复杂的过程,一般来讲,沉淀的形成要经过晶核形成和晶核长大两个过程,简单表示如下:凝聚成核作用 成长成长定向排列1、晶核的形成将沉淀剂加入待测组分的试液中,溶液是过饱和状态时,构晶离子由于静电作用而形成微小的晶核。晶核的形成可以分为均相成核和异相成核。均相成核是指过饱和溶液中构晶离子通过缔合作用,自发地形成晶核的过程。不同的沉淀,组成晶核的离子数目不同。例如:BaSO4的晶核由8个构晶离子组成,Ag2CrO4的晶核由6个构晶离子组成。异相成核是指在过饱和溶液中,构晶离子在外来固体微粒的诱导下,聚合在固体微粒周围形成晶核的过程。溶液中的“晶核”数目取决于溶液中混入固体微粒的数目。随着构晶离子浓度的增加,晶体将成长的大一些。当溶液的相对过饱和程度较大时,异相成核与均相成核同时作用,形成的晶核数目多,沉淀颗粒小。2、晶形沉淀和无定形沉淀的生成晶核形成时,溶液中的构晶离子向晶核表面扩散,并沉积在晶核上,晶核逐渐长大形成沉淀微粒。在沉淀过程中,由构晶离子聚集成晶核的速度称为聚集速度;构晶离子按一定晶格定向排列的速度称为定向速度。如果定向速度大于聚集速度较多,溶液中最初生成的晶核不很多,有更多的离子以晶核为中心,并有足够的时间依次定向排列长大,形成颗粒较大的晶形沉淀。反之聚集速度大于定向速度,则很多离子聚集成大量晶核,溶液中没有更多的离子定向排列到晶核上,于是沉淀就迅速聚集成许多微小的颗粒,因而得到无定形沉淀。定向速度主要取决于沉淀物质的本性,极性较强的物质,如BaSO4、MgNH4PO4、和CaC2O4等,一般具有较大的定向速度,易形成晶形沉淀。AgCl的极性较弱,逐步生成凝乳状沉淀。氢氧化物,特别是高价金属离子的氢氧化物,如Fe(OH)3、Al(OH)3等,由于含有大量水分子,阻碍离子的定向排列,一般生成无定形胶状沉淀。聚集速度不仅与物质的性质有关,同时主要由沉淀的条件决定,其中最重要的是溶液中生成沉淀时的相对过饱和度①。聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比, 溶液相对过饱和度越大,聚集速度越大,晶核生成多,易形成无定型沉淀。反之,溶液相对过饱和度小,聚集速度小,晶核生成少,有利于生成颗粒较大的晶形沉淀。因此,通过控制溶液的相对过饱和度,可以改变形成沉淀颗粒的大小,有可能改变沉淀的类型。三、影响沉淀纯度(puyity)的因素在重量分析中,要求获得的沉淀是纯净的。但是,沉淀从溶液中析出时,总会或多或少地夹杂溶液中的其它组分。因此必须了解影响沉淀纯度的各种因素,找出减少杂质混入的方法,以获得符合重量分析要求的沉淀。影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀现象和继沉淀现象。1.共沉淀(coprecipitation)当沉淀从溶液中析出时,溶液中的某些可溶性组分也同时沉淀下来的现象称为共沉淀。共沉淀是引起沉淀不纯的主要原因,也是重量分析误差的主要来源之一。共沉淀现象主要有以下三类。(1)表面吸附 由于沉淀表面离子电荷的作用力未达到平衡,因而产生自由静电力①相对过饱和度=(Q-s)/s;式中Q为加入沉淀剂瞬间沉淀的浓度;s为沉淀的溶解度。场。由于沉淀表面静电引力作用吸引了溶液中带相反电荷的离子,使沉淀微粒带有电荷,形成吸附层。带电荷的微粒又吸引溶液中带相反电荷的离子,构成电中性的分子。因此,沉淀表面吸附了杂质分子。例如:加过量BaCl2到H2SO4的溶液中,生成BaSO4晶体沉淀。沉淀表面上的SO42-由于静电引力强烈地吸引溶液中的Ba2+,形成第一吸附层,使沉淀表面带正电荷。然后它又吸引溶液中带负电荷的离子,如Cl-离子,构成电中性的双电层,如图7-1所示。双电层能随颗粒一起下沉,因而使沉淀被污染。图6—1 品体表面吸附示意图显然,沉淀的总表面积越大,吸附杂质就越多;溶液中杂质离子的浓度越高,价态越高,越易被吸附。由于吸附作用是一个放热反应,所以升高溶液的温度,可减少杂质的吸附。(2)吸留和包藏 吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。这些现象的发生,是由于沉淀剂加入太快,使沉淀急速生长,沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖,使杂质离子或母液被吸留或包藏在沉淀内部。这类共沉淀不能用洗涤的方法将杂质除去,可以借改变沉淀条件或重结晶的方法来减免。(3)混晶 当溶液杂质离子与构晶离子半径相近,晶体结构相同时,杂质离子将进入晶核排列中形成混晶。例如Pb2+和Ba2+半径相近,电荷相同,在用H2SO4沉淀Ba2+时,Pb2+能够取代BaSO4中的Ba2+进入晶核形成PbSO4与BaSO4的混晶共沉淀。又如AgCl和AgBr、MgNH4PO4·6H20和MgNH4AsO4等都易形成混晶。为了减免混晶的生成,最好在沉淀前先将杂质分离出去。2.继沉淀(postprecipitation)在沉淀析出后,当沉淀与母液一起放置时,溶液中某些杂质离子可能慢慢地沉积到原沉淀上,放置时间越长,杂质析出的量越多,这种现象称为继沉淀。例如:Mg2+存在时以(NH4)2C2O4沉淀Ca2+,Mg2+易形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不立即析出。如果把形成CaC2O4沉淀过滤,则发现沉淀表面上吸附有少量镁。若将含有Mg2+的母液与CaC2O4沉淀一起放置一段时间,则MgC2O4沉淀的量将会增多。由继沉淀引入杂质的量比共沉淀要多,且随沉淀在溶液中放置时间的延长而增多。因此为防止继沉淀的发生,某些沉淀的陈化时间不宜过长。四、减少沉淀玷污的方法为了提高沉淀的纯度,可采用下列措施。1、采用适当的分析程序当试液中含有几种组分时,首先应沉淀低含量组分,再沉淀高含量组分。反之,由于大量沉淀析出,会使部分低含量组分掺入沉淀,产生测定误差。2、降低易被吸附杂质离子的浓度对于易被吸附的杂质离子,可采用适当的掩蔽方法或改变杂质离子价态来降低其浓度。例如:将SO42-沉淀为BaSO4时,Fe3+易被吸附,可把Fe3+还原为不易被吸附的Fe2+或加酒石酸、EDTA等,使Fe3+生成稳定的配离子,以减小沉淀对Fe3+的吸附。3、选择沉淀条件沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度,陈化与否等,对不同类型的沉淀,应选用不同的沉淀条件,以获得符合重量分析要求的沉淀。4、再沉淀必要时将沉淀过滤、洗涤、溶解后,再进行一次沉淀。再沉淀时,溶液中杂质的量大为降低,共沉淀和继沉淀现象自然减小。5、选择适当的洗涤液洗涤沉淀吸附作用是可逆过程,用适当的洗涤液通过洗涤交换的方法,可洗去沉淀表面吸附的杂质离子。例如:Fe(OH)3吸附Mg2+,用NH4NO3稀溶液洗涤时,被吸附在表面的Mg2+与洗涤液的NH4+发生交换,吸附在沉淀表面的NH4+,可在燃烧沉淀时分解除去。为了提高洗涤沉淀的效率,同体积的洗涤液应尽可能分多次洗涤,通常称为“少量多次”的洗涤原则。6、选择合适的沉淀剂无机沉淀剂选择性差,易形成胶状沉淀,吸附杂质多,难于过滤和洗涤。有机沉淀剂选择性高,常能形成结构较好的晶形沉淀,吸附杂质少,易于过滤和洗涤。因此,在可能的情况下,尽量选择有机试剂做沉淀剂。思考题6-31.什么是晶形沉淀和非晶形沉淀?2.晶形沉淀的生成与否,对重量分析有什么影响?3.什么是聚集速度和定向速度?怎样影响生成沉淀的类型?4.共沉淀现象是怎样发生的?如何减少共沉淀现象?5.共沉淀与继沉淀有什么区别?第四节 沉淀的条件和称量形的获得【学习要点】熟练掌握晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件,熟练掌握沉淀过滤、洗涤和灼烧的原则及方法。一、沉淀的条件在重量分析中,为了获得准确的分析结果,要求沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤,并减小沉淀的溶解损失。因此,对于不同类型的沉淀,应当选用不同的沉淀条件。1.晶形沉淀为了形成颗粒较大的晶形沉淀,采取以下沉淀条件:(1)在适当稀、热溶液中进行 在稀、热溶液中进行沉淀,可使溶液中相对过饱和度保持较低,以利于生成晶形沉淀。同时也有利于得到纯净的沉淀。对于溶解度较大的沉淀,溶液不能太稀,否则沉淀溶解损失较多,影响结果的准确度。在沉淀完全后,应将溶液冷却后再进行过滤。(2)快搅慢加 在不断搅拌的同时缓慢滴加沉淀剂,可使沉淀剂迅速扩散,防止局部相对过饱和度过大而产生大量小晶粒。(3)陈化 陈化是指沉淀完全后,将沉淀连同母液放置一段时间,使小晶粒变为大晶粒,不纯净的沉淀转变为纯净沉淀的过程。因为在同样条件下,小晶粒的溶解度比大晶粒大。在同一溶液中,对大晶粒为饱和溶液时,对小晶粒则为未饱和,小晶粒就要溶解。这样,溶液中的构晶离子就在大晶粒上沉积,直至达到饱和。这时,小晶粒又为未饱和,又要溶解。如此反复进行,小晶粒逐渐消失,大晶粒不断长大。陈化过程不仅能使晶粒变大,而且能使沉淀变的更纯净。加热和搅拌可以缩短陈化时间。但是陈化作用对伴随有混晶共沉淀的沉淀,不一定能提高纯度,对伴随有继沉淀的沉淀,不仅不能提高纯度,有时反而会降低纯度。2.无定形沉淀无定形沉淀的特点是结构疏松,比表面大,吸附杂质多,溶解度小,易形成胶体,不易过滤和洗涤。对于这类沉淀关键问题是创造适宜的沉淀条件来改善沉淀的结构,使之不致形成胶体,并且有较紧密的结构,便于过滤和减小杂质吸附。因此,无定形沉淀的沉淀条件是:(1)在较浓的溶液中进行沉淀 在浓溶液中进行沉淀,离子水化程度小,结构较紧密,体积较小,容易过滤和洗涤。但在浓溶液中,杂质的浓度也比较高,沉淀吸附杂质的量也较多。因此,在沉淀完毕后,应立即加入热水稀释搅拌,使被吸附的杂质离子转移到溶液中。(2)在热溶液中及电解质存在下进行沉淀 在热溶液中进行沉淀可防止生成胶体,并减少杂质的吸附。电解质的存在,可促使带电荷的胶体粒子相互凝聚沉降,加快沉降速度,因此,电解质一般选用易挥发性的铵盐如NH4NO3或NH4Cl等,它们在灼烧时均可挥发除去。有时在溶液中加入与胶体带相反电荷的另一种胶体来代替电解质,可使被测组分沉淀完全。例如测定SiO2时,加入带正电荷的动物胶与带负电荷的硅酸胶体凝聚而沉降下来。(3)趁热过滤洗涤,不需陈化 沉淀完毕后,趁热过滤,不要陈化,因为沉淀放置后逐渐失去水份,聚集得更为紧密,使吸附的杂质更难洗去。洗涤无定形沉淀时,一般选用热、稀的电解质溶液作洗涤液,主要是防止沉淀重新变为胶体难于过滤和洗涤,常用的洗涤液有NH4NO3、NH4Cl或氨水。无定形沉淀吸附杂质较严重,一次沉淀很难保证纯净,必要时进行再沉淀。3、均匀沉淀法为改善沉淀条件,避免因加入沉淀剂所引起的溶液局部相对过饱和的现象发生,采用均匀沉淀法。这种方法是通过某一化学反应,使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来,使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出,获得颗粒较大、结构紧密、纯净、易于过滤和洗涤的沉淀。例如:沉淀Ca2+时,如果直接加入(NH4)2C2O4、尽管按晶形沉淀条件进行沉淀,仍得到颗粒细小的CaC2O4沉淀。若在含有Ca2+的溶液中,以HCl酸化后,加入(NH4)2C2O4,溶液中主要存在的是HC2O4-和H2C2O4,此时,向溶液中加入尿素并加热至使90℃,尿素逐渐水解产生NH3。CO(NH2)2+H2O 2NH3+CO2↑水解产生的NH3均匀地分布在溶液的各个部分,溶液的酸度逐渐降低,C2O42-浓度渐渐增大,CaC2O4则均匀而缓慢地析出形成颗粒较大的晶形沉淀。均匀沉淀法还可以利用有机化合物的水解(如酯类水解)、配合物的分解、氧化还原反应等方式进行,如表7-2所示。表6-2某些均匀沉淀法的应用沉淀剂 加入试剂 反应 被测组分OH- 尿素 CO(NH2)2+H2O = CO2+2NH3 Al3+、Fe3+、Bi3+OH- 六次甲基四胺 (CH2)6N4+6H2O = 6HCHO+4NH3 Th4+PO43- 磷酸三甲酯 (CH3)3PO4+3H2O = 3CH3OH+H3PO4 Zr4+、Hf4+S2- 硫代乙酰胺 CH3CSNH2+H2O = CH3CONH2+H2S 金属离子SO42- 硫酸二甲酯 (CH3)2SO4+2H2O = 2CH3OH+SO42-+2H+ Ba2+、Sr2+、Pb2+C2O42- 草酸二甲酯 (CH3)2C2O4+2H2O = 2CH3OH+H2C2O4 Ca2+、Th4+、稀土Ba2+ Ba—EDTA BaY2-+4H+ = H4Y+Ba2+ SO42-二、称量形的获得沉淀完毕后,还需经过滤、洗涤、烘干或灼烧,最后得到符合要求的称量形。1.沉淀的过滤和洗涤沉淀常用定量滤纸(也称无灰滤纸)或玻璃砂芯坩埚过滤。对于需要灼烧的沉淀,应根据沉淀的性状选用紧密程度不同的滤纸。一般无定形沉淀如Al(OH)3、Fe(OH)3等,选用疏松的快速滤纸,粗粒的晶形沉淀如MgNH4PO4·6H2O等选用较紧密的中速滤纸,颗粒较小的晶形沉淀如BaSO4等,选用紧密的慢速滤纸。对于只需烘干即可作为称量形的沉淀,应选用玻璃砂芯坩埚过滤。洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。洗涤时要尽量减小沉淀的溶解损失和避免形成胶体。因此,需选择合适的洗液。选择洗涤液的原则是:对于溶解度很小,又不易形成胶体的沉淀,可用蒸馏水洗涤。对于溶解度较大的晶形沉淀,可用沉淀剂的稀溶液洗涤,但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去,例如用(NH4)2C2O4稀溶液洗涤CaC2O4沉淀。对于溶解度较小而又能形成胶体的沉淀,应用易挥发的电解质稀溶液洗涤,例如用NH4NO3稀溶液洗涤Fe(OH)3沉淀。用热洗涤液洗涤,则过滤较快,且能防止形成胶体,但溶解度随温度升高而增大较快的沉淀不能用热洗涤液洗涤。洗涤必须连续进行,一次完成,不能将沉淀放置太久,尤其是一些非晶形沉淀,放置凝聚后,不易洗净。洗涤沉淀时,即要将沉淀洗净,又不能增加沉淀的溶解损失。同体积的洗涤液,采用“少量多次”“尽量沥干”的洗涤原则,用适当少的洗涤液,分多次洗涤,每次加洗涤液前,使前次洗涤液尽量流尽,这样可以提高洗涤效果。在沉淀的过滤和洗涤操作中,为缩短分析时间和提高洗涤效率,都应采用倾泻法(详见配套实验教材)。2.沉淀的烘干和灼烧沉淀的烘干或灼烧是为了除去沉淀中的水份和挥发性物质,并转化为组成固定的称量形。烘干或灼烧的温度和时间,随沉淀的性质而定。灼烧温度一般在800℃以上,常用瓷坩埚盛放沉淀。若需用氢氟酸处理沉淀,则应用铂坩埚。灼烧沉淀前,应用滤纸包好沉淀,放入已灼烧至质量恒定的瓷坩埚中,先加热烘干、炭化后再进行灼烧。沉淀经烘干或灼烧至质量恒定后,由其质量即可计算测定结果。思考题6-41.什么是相对过饱和度?试利用相对过饱和度的大小,来说明如何选择晶形沉淀的条件?2.陈化的作用是什么?如何缩短陈化的时间?3.什么叫均匀沉淀法?优点是什么?试举例说明。4.“少量多次”的洗涤方法有什么优点?为什么?5.为什么在灼烧沉淀前要将滤纸灰化?第五节 有机沉淀剂【学习要点】了解有机沉淀剂特点和分类,掌握常用的有机沉淀剂在重量分析中的应用。前面我们重点讨论了利用无机沉淀剂进行沉淀的情况,总的看来,无机沉淀剂的选择性较差,产生的沉淀溶解度较大,吸附杂质较多。如果生成的是无定形沉淀时,不仅吸附杂质多,而且不易过滤和洗涤。因此,近年来对有机沉淀剂的应用非常广泛。一、有机沉淀剂的特点有机沉淀剂较无机沉淀剂具有下列优点:1.选择性高 有机沉淀剂在一定条件下,一般只与少数离子起沉淀反应。2.沉淀的溶解度小 由于有机沉淀的疏水性强,所以溶解度较小,有利于沉淀完全。3.沉淀吸附杂质少 因为沉淀表面不带电荷,所以吸附杂质离子少,易获得纯净的沉淀。4.沉淀的摩尔质量大 被测组分在称量形中占的百分比小,有利于提高分析结果的准确度。5.多数有机沉淀物组成恒定,经烘干后即可称重,简化了重量分析的操作。但是,有机沉淀剂一般在水中的溶解度较小,有些沉淀的组成不恒定,这些缺点,还有待于今后继续改进。二、有机沉淀剂的分类有机沉淀剂和金属离子通常生成微溶性的螯合物或离子缔合物。因此,有机沉淀剂也可分为生成螯合物的沉淀剂和生成离子缔合物的沉淀剂两类。1、生成螯合物的沉淀剂作为沉淀剂的螯合剂,绝大部分是HL型或H2L型(H3L型的较少)。能形成螯合物沉淀的有机沉淀剂,它们至少应有下列两种官能团:一种是酸性官能团,如-COOH、-OH、=NOH、-SH、-SO3H等,这些官能团中的H+可被金属离子置换;另一种是碱性官能团,如-NH2、-NH=、=N=、=C=O及=C=S等,这些官能团具有未被共用的电子对,可以与金属离子形成配位键而成为配位化合物。金属离子与有机螯合物沉淀剂反应,通过酸性基团和碱性基团的共同作用,生成微溶性的螯合物,例如8-羟基喹啉与Al3+配位时,酸性基团-OH的氢被Al3+置换,同时Al3+又与碱性基团=N-以配位键相结合,形成五元环结构的微溶性螯合物,生成的8-羟基喹啉铝不带电荷,所以不易吸附其它离子,沉淀比较纯净,而且溶解度很小(Ksp=1.0×10-29)。2、生成离子缔合物沉淀剂 有些摩尔质量较大的有机试剂,在水溶液中以阳离子和阴离子形式存在,它们与带相反电荷的离子反应后,可能生成微溶性的离子缔合物(或称为正盐沉淀)例如,四苯硼酸钠NaB(C6H5)4与K+有下列沉淀反应:B(C6H5)4-+K+ = KB(C6H5)4↓KB(C6H5)4的溶解度小,组成恒定,烘干后即可直接称量,所以四苯硼酸钠是测定K+的较好沉淀剂。三、有机沉淀剂应用示例1.丁二酮肟CH3—C=NOH∣CH3—C=NOH白色粉末,微溶于水,通常使用它的乙醇溶液或氢氧化钠溶液。丁二酮肟是选择性较高的生成螯合物的沉淀剂,在金属离子中,只有Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+能与它生成沉淀。在氨性溶液中,丁二酮肟与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀,沉淀组成恒定,可烘干后直接称量,常用于重量法测定镍。Fe3+、Al3+、Cr3+等在氨性溶液中能生成水合氧化物沉淀干扰测定,可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。2.8-羟基喹啉白色针状晶体,微溶于水,一般使用它的乙醇溶液或丙酮溶液,是生成螯合物的沉淀剂,在弱酸性或碱性溶液中(pH=3~9),8-羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应,例如Al3+与8-羟基喹啉反应生成的沉淀恒定,可烘干后直接称重。8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差,采用适当的掩蔽剂,可以提高反应的选择性。例如,用KCN、EDTA掩蔽Cu2+、Fe3+等离子后,可在氨性溶液中沉淀Al3+,并用于重量法。目前已经合成了一些选择性较高的8-羟基喹啉衍生物,如:2-甲基-8-羟基喹啉,在pH=5.5时沉淀Zn2+,PH=9时沉淀Mg2+,而不与Al3+发生沉淀反应。3、四苯硼酸钠白色粉末状结晶,易溶于水,是生成离子缔合物的沉淀剂。试剂能与K+、NH+、Rb+、Cs+、TI+、Ag+等生成离子缔合物沉淀。试剂易溶于水,是测K+的良好沉淀剂。由于一般试样中Rb+、Cs+、TI+、Ag+的含量极微,故此试剂常用于K+的测定。沉淀组成恒定,可烘干后直接称重。有机沉淀剂的应用实例不胜枚举,可参考有关专著。思考题 6-51.有机沉淀剂与无机沉淀剂相比有什么优点?2.螯合剂能作为沉淀剂的条件是什么? 展开更多...... 收起↑ 资源预览