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第六章 氧化还原滴定法
（7 学时）
【本章重点】
1.判断氧化还原反应的程度
2.计算滴定突跃范围
3.氧化还原指示剂的作用原理与应用
4.碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的原理、滴定液的配制及标定方法
一、选择题
1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位() 等于（C）
A. B.
C. D.
2 某HCl溶液中cFe(III)=cFe(Ⅱ)=1mol L-1，则此溶液中铁电对的条件电位为（D）
A. =
B. =
C. =
D. =
3 在含有 Fe3+和 Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/ Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D）
A. 稀 H2SO4 B. HCl
C. NH4F D. 邻二氮菲
4 Fe3+ 与 Sn2+反应的条件平衡常数对数值(lgK’ )为 （B）
已知：= 0.70 V，= 0.14 V
A. B.
C. D.
5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为（B）
A. B.
C. D.
6 对于n1 = 1，n2 = 2，的氧化还原反应，反应完全达到99.9% 时的必要条件为（C）
A. 0.15V B. 0.18V
C. 0.27V D. 0.36V
7 为使反应2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于 （ B ）
A. 0.18V B. 0.15V C. 0.12V D. 0.1V
8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B）
A. B.
C. D.
9反应 2A++ 3B4+ → 2A4++3B2+到达化学计量点时电位是（ D）
A. B.
C. D.
10下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 （A）
A. 2Fe3++ Sn2+ = Sn4++ 2Fe2+
B. MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
C. Cr2O72- + 5Fe2+ + 14H+- = 2Cr3+ + 5Fe3+ + 7H2O
D. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
11 用 0.02 mol L-1 KMnO4溶液滴定 0.1 mol L-1 Fe2+ 溶液和用 0.002 mol L-1 KMnO4溶液滴定 0.01 mol L-1 Fe2+ 溶液时这两种情况下其滴定突跃是（C）
A. 前者 ＞ 后者 B. 前者 ＜ 后者
C. 一样大 D. 缺电位值，无法判断
12 用铈量法测定铁时, 滴定至 50% 时的电位是 （A）
已知：= 1.44 V, = 0.68 V]
A. 0.68 V B. 0.86 V
C. 1.06 V D. 1.44 V
13 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为1.44 V时，滴定分数为（C）
已知：=1.44 V，=0.68 V
A. 0 B. 50% C. 100% D. 200%
14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下：
BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2+ 3H2O

Br2 + 2I- → 2Br- + I2
I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-
在此测定中，苯酚与Na2S2O3的物质的量之比为（D）
A. 1:2 B. 1:3 C. 1:4 D. 1:6
15 配制Fe2+ 标准溶液时，为防止Fe2+ 被氧化，应加入（B）
A. H3PO4 B. HCl C. HF D. 金属铁
16 已知在1 mol·L-1 HCl中=1.00V，= 0.68 V。以K2Cr2O7滴定Fe2+ 时，下列指示剂中最合适的是（B）
A. 二甲基邻二氮菲 - Fe2+( = 0.97V) B. 二苯胺( = 0.76V)
C. 次甲基蓝( = 0.53V) D. 中性红( = 0.24V)
17 二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂，它属于（ B ）
（A）自身指示剂 （B）氧化还原指示剂
（C）特殊指示剂 （D）其他指示剂
18间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（ C ）。
（A）滴定开始前 （B）滴定开始后
（C）滴定至近终点时 （D）滴定至红棕色褪尽至无色时
19 在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（ A ）
（A）偏低 （B）偏高 （C）无影响 （D）无法确定
20 碘量法测Cu2+时，KI最主要的作用是（ B ）
（A）氧化剂 （B）还原剂 （C）配位剂 （D）沉淀剂
21 以K2Cr2O7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K2Cr2O7 滴定。设试样含铁以Fe2O3(其摩尔质量为150.7g/mol)计约为50%，则试样称取量应为( D )
（A）0.1g左右 （B）0.2g左右 （C）1g左右 （D）0.35g左右
22 （ C ）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。
（A）升华碘 （B）KIO3 （C）K2Cr2O7 （D）KBrO3
23用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（ C ）起催化作用。
（A）氢离子 （B）MnO4－ （C）Mn2+ （D）CO2
24 KMnO4滴定所需的介质是（ A ）
（A）硫酸 （B）盐酸 （C）磷酸 （D）硝酸
25在间接碘法测定中,下列操作正确的是( B )
（A）边滴定边快速摇动
（B）加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定
（C）在70-80℃恒温条件下滴定
（D）滴定一开始就加入淀粉指示剂 .
26间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会( D )
（A）反应不定量 （B）I2 易挥发
（C）终点不明显 （D）I- 被氧化,Na2S2O3 被分解
27 下列测定中，需要加热的有( B )
（A）KMnO4溶液滴定H2O2 （B）KMnO4溶液滴定H2C2O4
（C）银量法测定水中氯 （D）碘量法测定CuSO4
28 对高锰酸钾滴定法，下列说法错误的是（ A ）
（A）可在盐酸介质中进行滴定 （B）直接法可测定还原性物质
（C）标准滴定溶液用标定法制备 （D）在硫酸介质中进行滴定
29 在用重铬酸钾标定硫代硫酸钠时，由于KI与重铬酸钾反应较慢，为了使反应能进行完全，下列哪种措施是不正确的（ D ）.
A增加 KI的量 B适当增加酸度 C 加热 D溶液在暗处放置5min
30下列哪些物质可以用直接法配制标准溶液（ A ）.
A 重铬酸钾 B 高锰酸钾 C 碘 D 硫代硫酸钠
31下列哪种溶液在读取滴定管读数时，读液面周边的最高点（ D ）.
ANaOH标准溶液 B硫代硫酸钠标准溶液 C碘标准溶液 D高锰酸钾标准溶液
二、填空题
1 为降低某电对的电极电位，可加入能与 氧化 态形成稳定络合物的络合剂；若要增加电极电位，可加入能与 还原 态形成稳定络合物的络合剂。
2 对于反应：BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O ，已知=1.44V，=0.55V， 则此反应平衡常数(25℃)的对数lgK= 。
3 为使反应完全度达到99.9%，以下情况时两电对的条件电位差（ ）至少是多少伏(n为电子转移数)？
(1) n1=n2=1， = 0.36V
(2) n1=n2=2， = 0.18V
(3) n1=1，n2=2， = 0.27V
4 下列现象各是什么反应 ？(填 A、B、C、D)
(1) MnO4-滴定 Fe2+时，Cl-的氧化被加快 D _
(2) MnO4-滴定 C2O42-时，速度由慢到快 B ___
(3) Ag+存在时，Mn2+氧化成 MnO4- A
(4) PbSO4 沉淀随 H2SO4 浓度增大溶解度增加 C ____
(A) 催化反应 (B) 自动催化反应
(C) 副反应 (D) 诱导反应
5 已知在1 mol·L-1 HCl 中, = 0.68 V, = 0.14 V,以 Fe3+滴定Sn2+至 99.9%时的电位为 0.23 V 、100%时的电位为 0.32 V 、100.1%时的电位为 0.50 V 。
6 用Fe3+滴定Sn2+，若浓度均增大10倍，则在化学计量点前0.1%时 不变 ，化学计量点时 不变 ，在化学计量点后 不变 (指增加、减少或不变)。
7 在1 mol·L-1 H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+，滴定突跃范围是 0.86 ～ 1.26 V ，化学计量点时的电位Esp = 1.06 V _。
[已知= 0.85V，= 0.68 V，= 1.44 V]
8 在碘量法测定铜的过程中，加入 KI 的作用是 ① 还原剂(Cu2+→Cu+) ；② 沉淀剂(Cu+→CuI) ；③ 配位剂(I2→I3-) ；加入 NH4HF2的作用是① 作缓冲剂，控制 pH 3-4，防止Cu2+ 水解 ； ② 配位掩蔽 Fe3+，防止共存的Fe3+ 离子氧化I－，消除Fe3+干扰 ；加入KSCN的作用是 使CuI→ CuSCN 减少对I2吸附，提高准确度 。
9 碘量法测定Cu2+，所涉及的反应式是：
(1) 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2
(2) I2 + S2O32- = 2I- + S4O62-
(3) CuI + SCN- = CuSCN↓ + I-
10 用K2Cr2O7标准溶液标定Na2S2O3的反应方程式：
(1) Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
(2) _ I2 + S2O32 -= 2I- + S4O62-
11 写出下列实验中所使用的指示剂的名称。
间接碘量法测铜 淀粉溶液 。
高锰酸钾法测定软锰矿 高锰酸钾自身指示剂 。
12 配制Na2S2O3溶液时，要用 新煮沸并冷却了的蒸馏 水，原因是 为了除CO2、O2和杀死细菌，因为它们均能使Na2S2O3分解 。
13 0.2000g H2C2O4·2H2O恰能与30.00mL KMnO4溶液反应。此KMnO4溶液的浓度是 mol ·L-1 。[ = 126.07 g ·mol-1 ]
14 某铁矿试样含铁约70%左右，现以0.01667 mol.L-1 K2Cr2O7溶液滴定，欲使滴定时，标准溶液消耗的体积在20 mL至30 mL，应称取试样的质量范围是 0.16 - 0.24 g 。[Ar(Fe) =55.847 g ·mol-1]
15在氧化还原反应中，电对的电位越高，氧化态的氧化能力越（ 强 ）；电位越低，其还原态的还原能力越（ 强 ）。
16条件电极电位反映了（ 温度 ）和（ 介质 ）影响的总结果。
17氧化还原反应的平衡常数，只能说明该反应的（ 方向 ）和（ 程度 ），而不能表明反应的（ 速率 ）。
18氧化还原滴定中，化学计量点附近电位突跃范围的大小和氧化剂与还原剂两电对的（ 条件电位 ）有关，它们相差越大，电位突跃越（ 大 ）。
19 KMnO4在（ 强酸性 ）溶液中氧化性最强。
20 K2Cr2O7法与KMnO4法相比，具有许多优点：（ 易提纯 ），（ 稳定 ）、（ 可直接配制标准溶液 ）。
21 KmnO4法测定铁矿石中全铁量时，滴定之前，加入H3PO4的目的是（ 消除三角铁的颜色干扰 ）。
22碘量法测定可用直接和间接两种方式。直接法以（ 碘 ）为标液，测定（ 还原性 ）物质。间接法以（ 硫代硫酸钠 ）为标液，测定（ 氧化性 ）物质。
23 用淀粉作指示剂，当I-被氧化成I2时，溶液呈（ 深蓝 ）色。
24采用间接碘量法测定某铜盐的含量，淀粉指示剂应（ 接近终点时加入 ）加入，这是为了（ 防止终点变色推迟 ）。
25引起Na2S2O3标准溶液浓度改变的主要原因有（ 溶解的CO2 ）、（ 空气中O2 ）和（ 细菌 ）。
三、问答题
1 某同学配制 0.02 mol L-1 Na2S2O3 500 mL，方法如下： 在分析天平上准确称取Na2S2O3·5H2O 2.482 g, 溶于蒸馏水中，加热煮沸，冷却，转移至 500 mL 容量瓶中, 加蒸馏水定容摇匀，保存待用。请指出其错误。
答：(1) Na2S2O3·5H2O 不纯且易风化，不能直接配制标准溶液，故不必准确称量，亦不应用容量瓶。
(2) 应当是将蒸馏水先煮沸(杀细菌、赶去 CO2 和 O2)、冷却，再配制Na2S2O3溶液，若将蒸馏水与 Na2S2O3共煮，Na2S2O3易分解生成 S 。
(3) 配好后还应加少量 Na2CO3 使溶液呈微碱性以易于保存。
2 某同学如下配制 0.02 mol L-1 KMnO4溶液，请指出其错误。
准确称取 1.581g 固体 KMnO4，用煮沸过的蒸馏水溶解，转移至 500 mL 容量瓶，稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。
答： (1) KMnO4 试剂纯度不高，不能直接配制，因此不必准确称量，也不必用容量瓶。
(2) 应将KMnO4与蒸馏水共煮一定时间，而不是单独煮沸蒸馏水。这样可使蒸馏水中还原物质与KMnO4反应，配制好的KMnO4溶液于暗处放置数天。
(3) 标定KMnO4溶液时，先滤去MnO2 ，应当采用玻璃砂漏斗抽滤，用滤纸会引入还原物质，而使 KMnO4还原为 MnO2，使 KMnO4不稳定。
3 为何测定MnO 时不采用 Fe2+ 标准溶液直接滴定，而是在 MnO 试液中加入过量 Fe2+ 标准溶液，而后采用 KMnO4 标准溶液回滴
答: MnO 氧化能力强，能氧化 Mn2+ 生成 MnO2，若用 Fe2+ 直接滴定 MnO，滴定过程中MnO与Mn2+ 共存有可能生成 MnO2，就无法确定计量关系。采用返滴定法，化学计量点前有过量 Fe2+ 存在，MnO 量极微，不会有 MnO2生成。
4 请回答 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3时实验中的有关问题。
(1) 为何不采用直接法标定，而采用间接碘量法标定
(2) Cr2O72-氧化 I－反应为何要加酸，并加盖在暗处放置 5 min，而用Na2S2O3 滴定前又要加蒸馏水稀释 若到达终点后蓝色又很快出现说明什么 应如何处理
(3) 测定时为什么要用碘量瓶？
答: (1) 因为Cr2O与 S2O 直接反应无确定计量关系，产物不仅有S4O还有SO，而 Cr2O与 I－ 以及I2 与 S2O的反应均有确定的计量关系。
(2) Cr2O是含氧酸盐，必在酸性中才有足够强的氧化性；放置5 min是因为反应慢；放于暗处是为避免光催化空气中O2将I－氧化I2。稀释则是为避免高酸度下空气中O2将I－氧化I2，同时使 Cr3+绿色变浅，终点变色明显。 若终点后很快出现蓝色，说明Cr2O氧化I-反应不完全，应弃去重做。
(3) 使用碘量瓶是避免I2 的挥发。
5 碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行？
答：碘量法的误差来源有溶液中H+ 的浓度的影响及I2 的挥发和I－的被氧化。
碘量法如果在高pH条件下进行，将有副反应发生
S2O + 4 I2 + 10 OH－＝2 SO + 8 I－+ 5 H2O
且I2 在碱性溶液中会发生岐化反应
3 I2 + 6 OH－＝IO + 5 I－+3 H2O
如果在低pH值条件下进行，Na2S2O3 发生分解，
S2O +2H+ ＝ S↓+SO2↑+H2O
同时，在酸性溶液中I－容易被空气中的氧所氧化
4I－ + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O
所以碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行，否则不能保证S2O 与 I2 的反应定量地迅速反应完全。
6 Fe3+与I－反应能否达到99.9%的完全度？为什么能用间接碘量法测定Fe3+？
已知：=0.70V，= 0.54V
答: 不能，(当n1=1，n2=2时， ＞0.27V时才能反应完全)。
间接碘量法是加入过量I－，而且生成的I2不断被S2O滴定，故反应很完全。
四、计算题
1 计算在pH = 3.0 时，cEDTA = 0.01 molL-1时Fe3+/ Fe2+电对的条件电位。
已知lgKFeY- = 25.1，lgKFeY2- = 14.32，0.77V
解：pH = 3.0时， = 1010.60 ；pH = 5.0时， = 106.45
忽略离子强度的影响，则
2用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe (III)的浓度为0.10 mol L-1，Fe (Ⅱ)的浓度为1.0×10-5 mol L-1，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10 mol L-1。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？
已知 [Fe3+] = 0.10 mol L-1，[Fe2+] = 1.0×10-5 mol L-1。
pH = 2.0时，lg = 13.51，= 25.1， = 14.32
解：= 25.1 – 13.51 = 11.59
= 14.32 – 13.51 = 0.81
根据：Fen+ + Y = FeY 得：
(V)
0.37V <= 0.54 V
∴ 能消除Fe3+的干扰。
3在0.1 mol·L-1HCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+，其反应为2Fe3++ Sn2+ ＝ 2Fe2++ Sn4+
(1) 计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到99.9%和100.1%时的电位。
(2) 计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。
已知：= 0.68 V，= 0.14 V
解：(1) 根据滴定反应，该计量点的电位为：
滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：
滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：
(2)
即
由计算结果可知溶液中Fe3+有99.9999%被还原至Fe2+，反应进行得相当完全。
4 对于氧化还原反应BrO + 5Br－+ 6H+- ＝3 Br2 + 3H2O，(1) 求此反应的平衡常数和平衡时电位。(2) 若溶液的pH = 7.0，[BrO] = 0.10 mol L-1，[Br－] = 0.70 mol L-1时，计算游离溴的平衡浓度。
解：(1) 与此有关的两个半电池反应为
BrO+ 6H+ + 5e ＝ Br2 + 3H2O = 1.52V
Br2 + e ＝ Br－ =1.087V
K = 2.8×1036
反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：
(V)
(2) 已知：[H+]= 10-7 mol L-1 ，[Br－]= 0.70 mol L-1 ，[BrO]= 0.10 mol L-1 ，
根据
得 [Br2]3 = K [BrO][ 0.70]5[ 10-7]6
= 2.8×1036×0.10×(0.70)5×(10-7)6
= 4.8×10-8
[Br2] = 3.6×10-3 (mol L-1)
5称取纯铁丝 0.1658 g ，加稀 H2SO4 溶解后并处理成 Fe2+，用KMnO4 标准溶液滴定至终点，消耗27.05 mL滴定。称取0.2495 g 含草酸试样，用上述 KMnO4 标准溶液滴定至终点，消耗24.35 mL，计算 H2C2O4·2H2O的质量分数。 已知：Ar(Fe) = 55.85，= 126.0
解：先求出KMnO4的浓度，再计算试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。
标定KMnO4 溶液的反应式为
MnO + 5Fe2+ + 8H+ ＝ Mn2+ +5Fe3+ + 4H2O
b = 1 a = 5
∴
测定试样的反应为
2MnO + 5C2O + 8H+ ＝ 2Mn2+ +10CO2 + 4H2O
b = 2 a = 5
∴

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