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第六章 重量分析法和沉淀滴定法
学习指南
重量分析法是经典的化学分析方法之一，它是根据生成物的质量来确定被测组分含量的方法。通常有沉淀法、气化法和电解法，本章重点介绍沉淀重量法。通过本章的学习，应理解沉淀形成的有关理论和知识；掌握沉淀的条件；掌握重量分析法的原理和测定过程及结果计算。
第一节 概述
【学习要点】了解重量分析法的分类和方法特点；理解沉淀形式和称量形式的意义，掌握沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求；掌握选择沉淀剂的原则。
一、重量分析法的分类和特点
重量分析法是用适当的方法先将试样中待测组分与其它组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。根据分离方法的不同，重量分析法常分为三类。
1．沉淀法
沉淀法是重量分析法中的主要方法，这种方法是利用试剂与待测组分生成溶解度很小的沉淀，经过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算待测组分的含量。例如，测定试样中SO42-含量时，在试液中加入过量BaCl2溶液，使SO42-完全生成难溶的BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，称量BaSO4的质量，再计算试样中的SO42-的含量。
2．气化法（又称挥发法）
利用物质的挥发性质，通过加热或其它方法使试样中的待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少，计算该组分的含量；或者用吸收剂吸收逸出的组分，根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。例如，测定氯化钡晶体（BaCl2·2H2O）中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水份逸出，根据氯化钡质量的减轻称出试样中水分的含量。也可以用吸湿剂（高氯酸镁）吸收逸出的水份，根据吸湿剂质量的增加来计算水分的含量。
3、电解法
利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称量，根据电极增加的质量，求得其含量。
重量分析法是经典的化学分析法，它通过直接称量得到分析结果，不需要从容量器皿中引入许多数据，也不需要标准试样或基准物质作比较。对高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对误差不大于0.1%。对高含量的硅、磷、钨、镍、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用重量分析方法。但重量分析法的不足之处是操作较繁琐，耗时多，不适于生产中的控制分析；对低含量组分的测定误差较大。
二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
利用沉淀重量法进行分析时，首先将试样分解为试液，然后加入适当的沉淀剂使其与被测组分发生沉淀反应，并以“沉淀形”沉淀出来。沉淀经过过滤、洗涤，在适当的温度下烘干或灼烧，转化为“称量形”，再进行称量。根据称量形的化学式计算被测组分在试样中的含量。 “沉淀形”和“称量形”可能相同，也可能不同，例如：
Ba2+ BaSO4 BaSO4
被测组分 沉淀形 称量形
Fe3+ Fe（OH）3 Fe2O3
被测组分 沉淀形 称量形
在重量分析法中，为获得准确的分析结果，沉淀形和称量形必须满足以下要求。
1、对沉淀形（precipitation form）的要求
（1）沉淀要完全，沉淀的溶解度要小，要求测定过程中沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于0.1mg。例如，测定Ca2+时，以形成CaSO4和CaC2O4两种沉淀形式作比较，CaSO4的溶解度较大（Ksp=2.45×10-5）、CaC2O4的溶解度小（Ksp=1.78×10-9）。显然，用（NH4）2C2O4作沉淀剂比用硫酸作沉淀剂沉淀的更完全。
（2）沉淀必须纯净，并易于过滤和洗涤。沉淀纯净是获得准确分析结果的重要因素
之一。颗粒较大的晶体沉淀（如MgNH4PO4·6H2O）其表面积较小，吸附杂质的机会较少，因此沉淀较纯净，易于过滤和洗涤。颗粒细小的晶形沉淀（如CaC2O4、BaSO4），由于某种原因其比表面积大，吸附杂质多，洗涤次数也相应增多。非晶形沉淀（如Al(OH)3、Fe(OH)3）体积庞大疏松、吸附杂质较多，过滤费时且不易洗净。对于这类沉淀，必须选择适当的沉淀条件以满足对沉淀形式的要求。
（3）沉淀形应易于转化为称量形 沉淀经烘干、灼烧时，应易于转化为称量形式。例如Al3+的测定，若沉淀为8-羟基喹啉铝[Al（C9H6NO）3]，在130℃烘干后即可称量；而沉淀为Al(OH)3，则必须在1200℃灼烧才能转变为无吸湿性的Al2O3后，方可称量。因此，测定Al3+时选用前法比后法好。
2、对称量形(weighing form)的要求
（1）称量形的组成必须与化学式相符，这是定量计算的基本依据。例如测定PO43-，可以形成磷钼酸铵沉淀，但组成不固定，无法利用它作为测定PO43-的称量形。若采用磷钼酸喹啉法测定PO43-，则可得到组成与化学式相符的称量形。
（2）称量形要有足够的稳定性，不易吸收空气中的CO2、H2O。例如测定Ca2+时，若将Ca2+沉淀为CaC2O4·H2O，灼烧后得到CaO，易吸收空气中H2O和CO2，因此，CaO不宜作为称量形式。
（3）称量形的摩尔质量尽可能大，这样可增大称量形的质量，以减小称量误差。例如在铝的测定中，分别用Al2O3和8-羟基喹啉铝[Al（C9H6NO）3]两种称量形进行测定，若被测组分Al的质量为0.1000g，则可分别得到0.1888g Al2O3和1.7040g Al（C9H6NO）3。两种称量形由称量误差所引起的相对误差分别为±1%和±0.1%。显然，以Al（C9H6NO）3作为称量形比用Al2O3作为称量形测定Al的准确度高。
三、沉淀剂(precipitant)的选择
根据上述对沉淀形和称量形的要求，选择沉淀剂时应考虑如下几点：
1．选用具有较好选择性的沉淀剂
所选的沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中的其它组分不起作用。例如：丁二酮肟和H2S都可以沉淀Ni2+，但在测定Ni2+时常选用前者。又如沉淀锆离子时，选用在盐酸溶液中与锆有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂，这时即使有钛、铁、钡、铝、铬等十几种离子存在，也不发生干扰。
2．选用能与待测离子生成溶解度最小的沉淀的沉淀剂
所选的沉淀剂应能使待测组分沉淀完全。例如：生成难溶的钡的化合物有BaCO3、BaCrO4、BaC2O4和BaSO4。根据其溶解度可知，BaSO4溶解度最小。因此以BaSO4的形式沉淀Ba2+比生成其它难溶化合物好。
3．尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂
这样沉淀中带有的沉淀剂即便未洗净，也可以借烘干或灼烧而除去。一些铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。例如：用氯化物沉淀Fe3+时，选用氨水而不用NaOH作沉淀剂。
4．选用溶解度较大的沉淀剂
用此类沉淀剂可以减少沉淀对沉淀剂的吸附作用。例如：利用生成难溶钡化合物沉淀SO42-时，应选BaCl2作沉淀剂，而不用Ba（NO3）2。因为Ba（NO3）2的溶解度比BaCl2小，BaSO4吸附Ba（NO3）2比吸附BaCl2严重。
思考题6-1
1．重量分析有几种方法？各自的特点是什么？
2．沉淀形与称量形有何区别？试举例说明。
3．重量分析中对沉淀形与称量形各有什么要求？
4．如何选择沉淀剂？
第二节 影响沉淀溶解度的因素
【学习要点】复习无机化学关于溶度积理论知识，掌握同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应及其它因素对沉淀溶解度的影响。
一、溶解度与固有溶解度、溶度积与条件溶度积
1．溶解度与固有溶解度（intrinsic solubility）
当水中存在1∶1型微溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：
MA（固）＝ MA（水）＝ M++A-
在水溶液中，除了M+、A-外，还有未离解的分子状态的MA。例如：AgCl溶于水中
AgCl（固）＝ AgCl（水）＝ Ag++Cl-
对于有些物质可能是离子化合物（M+A-），如CaSO4溶于水中。
CaSO4（固） ＝ Ca2+SO42-（水）＝ Ca2++SO42-
根据MA（固）和MA（水）之间的溶解平衡可得
（平衡常数）
因固体物质的活度等于1，若用表示，则
（6-1）
s0称为MA固有溶解度，当温度一定时，为常数。
若溶液中不存在其它副反应，微溶化合物MA的溶解度s等于固有溶解度和M+（或A-）离子浓度之和，即
s=s0+[M+]=s0+[A-] （6-2）
如果MA（水）几乎完全离解或s0<<[M+]时（大多数的电解质属此类情况），则s0可以忽略不计，则
s=[M+]=[A-] （6-3）
对于MmAn型微溶化合物的溶解度s可按下式计算。
（6-4）
或 （6-5）
2．溶度积(solubility product)与条件溶度积(conditional solubility product)
（1）活度积与溶度积 当微溶化合物MA溶解于水中，如果除简单的水合离子外，其它各种形式的化合物均可忽略，则根据MA在水溶液中的平衡关系，得到
中性分子的活度系数视为1，则根据式（7-1），故
　（6-6）
为离子的活度积常数（简称活度积）。仅随温度变化。若引入活度系数，则由式（7-6）可得
即 [M+][A-]==Ksp 　（6-7）
式中Ksp为溶度积常数（简称溶度积），它是微溶化合物饱和溶液中，各种离子浓度的乘积。Ksp的大小不仅与温度有关，而且与溶液的离子强度大小有关。在重量分析中大多是加入过量沉淀剂，一般离子强度较大，引用溶度积①计算比较符合实际，仅在计算水中的溶解度时，才用活度积。
对于MmAn型微溶化合物，其溶解平衡如下：
MmAn（固） mMn++nAm-
因此其溶度积表达式为：
Ksp=[Mn+]m [Am-]n （6-8）
（2）条件溶度积
在沉淀溶解平衡中，除了主反应外，还可能存在多种副反应。例如对于1：1型沉淀MA，除了溶解为M+和A-这个主反应外，阳离子M+还可能与溶液中的配位剂L形成配合物ML、ML2…（略去电荷，下同），也可能与OH-生成各级羟基配合物；阴离子A-还可能与H+形成HA、H2A…等等，可表示为：
┊ ┊ ┊
MLn M(OH)n HnA
此时，溶液中金属离子总浓度[M′]和沉淀剂总浓度[A′]分别为：
[M′]=[M]+[ML]+[ML2]+……+[M（OH）]+ [M（OH）2]+……
[A′]=[A]+[HA]+[H2A]+……
同配位平衡的副反应计算相似，引入相应的副反应系数、，则
Ksp= [M][A] = ＝
即 =[][]= （6-9）
只有在温度、离子强度、酸度、配位剂浓度等一定时才是常数，即只有在反应条件一定时才是常数，故称为条件溶度积常数，简称条件溶度积。因为＞1，＞1，
所以＞，即副反应的发生使溶度积常数增大。
对于m:n型的沉淀M m A n，则： = 　　　　　　　　　（6-10）
由于条件溶度积Ksp′的引入，使得在有副反应发生时的溶解度计算大为简化。
二、影响沉淀溶解度的因素
影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。此外，温度、介质、沉淀结构和颗粒大小等对沉淀的溶解度也有影响。现分别进行讨论。
1、同离子效应
组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这种现象称为同离子效应。
例如：25℃时，BaSO4在水中的溶解度为
s=[Ba2+]=[ SO42-]===2.4×10-5mol/L
如果使溶液中的[SO42-]增至0.10 mol/L，此时BaSO4的溶解度为
s=[Ba2+]= Ksp/ [SO42-] =( 6×10-10/0.10) mol/L =6×10-9mol/L
即BaSO4的溶解度减少至万分之一。
因此，在实际分析中，常加入过量沉淀剂，利用同离子效应，使被测组分沉淀完全。但沉淀剂过量太多，可能引起盐效应、酸效应及配位效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大。一般情况下，沉淀剂过量50—100%是合适的，如果沉淀剂是不易挥发的，则以过量20—30%为宜。
2、盐效应
沉淀反应达到平衡时，由于强电解质的存在或加入其它强电解质，使沉淀的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例如：AgCl、BaSO4在KNO3溶液中的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随KNO3浓度增大而增大，
产生盐效应的原因是由于离子的活度系数γ 与溶液中加入的强电解质的浓度有关，当强电解的浓度增大到一定程度时，离子强度增大因而使离子活度系数明显减小。而在一定温度下Ksp为一常数，因而[M+][A-] 必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。因此，利用同离子效应降低沉淀的溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。
应该指出，如果沉淀本身的溶解度很小，一般来讲，盐效应的影响很小，可以不予考虑。只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶液的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响。
3、酸效应
溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。酸效应的发生主要是由于溶液中H+浓
度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。因此，酸效应对于不同类型沉淀的影响情况不一样，若沉淀是强酸盐（如BaSO4、AgCl等）其溶解度受酸度影响不大，但对弱酸盐如CaC2O4则酸效应影响就很显著。如CaC2O4沉淀在溶液中有下列平衡：
当酸度较高时，沉淀溶解平衡向右移动，从而增加了沉淀溶解度。若知平衡时溶液的pH，就可以计算酸效应系数，得到条件溶度积，从而计算溶解度。
【例6-1】计算沉淀在pH=5和pH=2溶液中的溶解度。（己知H2C2O4 的 Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5，2.0×10-9）
解 pH=5时，H2C2O4的酸效应系数①为：
=
=1+1.0×10-5/(6.4×10-5)+(1.0×10-5)2/(6.4×10-5×5.9×10-2)=1.16
根据式（7-9）得
= 1.6×10-8×1.16
因此 s=[Ca2+]=[ C2O42-]=
s =mol/L=4.8×10-5mol/L
同理可求出PH=2时，CaC2O4的溶解度为6.1×10-4 mol/L
由上述计算可知CaC2O4在pH=2的溶液中的溶解度比pH=5的溶液中的溶解度约大
13倍。
为了防止沉淀溶解损失，对于弱酸盐沉淀，如碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等，通常应在
较低的酸度下进行沉淀。如果沉淀本身是弱酸，如硅酸（SiO2·n H2O）、钨酸（WO3·n H2O）等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。如果沉淀是强酸盐如AgCl等，在酸性溶液中进行沉淀时，溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大。对于硫酸盐沉淀，例如BaSO4、SrSO4等，由于H2SO4的Ka2不大，当溶液的酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大。
4、配位效应
进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则可使沉淀溶解度增大，这种现象称为配位效应。
配位剂主要来自两方面，一是沉淀剂本身就是配位剂，二是加入的其它试剂。
例如用Cl-沉淀Ag+时，得到AgCl白色沉淀，若向此溶液加入氨水，则因NH3配位形成[Ag（NH3）2]+，使AgCl的溶解度增大，甚至全部溶解。如果在沉淀Ag+时，加入过量的Cl-，则Cl-能与AgCl沉淀进一步形成AgCl2-和AgCl32-等配离子，也使AgCl沉淀逐渐溶解。这时Cl-沉淀剂本身就是配位剂。由此可见，在用沉淀剂进行沉淀时，应严格控制沉淀剂的用量，同时注意外加试剂的影响。
配位效应使沉淀的溶解度增大的程度与沉淀的溶度积、配位剂的浓度和形成配合物的稳定常数有关。沉淀的溶度积越大，配位剂的浓度越大，形成的配合物越稳定，沉淀就越容易溶解。
综上所述，在实际工作中应根据具体情况来考虑哪种效应是主要的。对无配位反应的强酸盐沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应，对弱酸盐或难溶盐的沉淀，多数情况主要考虑酸效应。对于有配位反应且沉淀的溶度积又较大，易形成稳定配合物时，应主要考虑配位效应。
5、其它影响因素
除上述因素外，温度和其它溶剂的存在，沉淀颗粒大小和结构等，都对沉淀的溶解度有影响。
（1）温度的影响 沉淀的溶解一般是吸热过程，其溶解度随温度升高而增大。因此，对于一些在热溶液中溶解度较大的沉淀，在过滤洗涤时必须在室温下进行，如MgNH4PO4、CaC2O4等。对于一些溶解度小，冷时又较难过滤和洗涤的沉淀，则采用趁热过滤，并用热的洗涤液进行洗涤，如Fe（OH）3、Al（OH）3等。
（2）溶剂的影响 无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在有机溶剂中的溶解度一般比在纯水中要小。例如PbSO4沉淀在100mL水中的溶解度为1.5×10-4 mol/L，而在100mL=50%的乙醇溶液中的溶解度为7.6×10-6 mol/L。
（3）沉淀颗粒大小和结构的影响 同一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。由于小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子受晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进入溶液中。因此，小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒沉淀的溶解度大。所以，在实际分析中，要尽量创造条件以利于形成大颗粒晶体。
思考题6-2
1．什么是固有溶解度？与溶解度的关系是什么？
2．什么是条件溶度积？与溶度积的区别是什么？
3．影响溶解度的因素有哪些？其中哪些因素可以使溶解度增大？哪些因素又能使溶解度减小？

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