资源简介

第五章 络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
§5-1 络合滴定法概述
络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。络合滴定的反应是金属离子和阴离子（或分子）以配位键结合生成络离子的反应。
能用于络合滴定的反应必须具备以下几个条件：
①形成的络合物（或络离子）要相当稳定；
②在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物；
③络合反应速度要快；
④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地指出反应等量点的到达。
一、络合滴定中的滴定剂
无机配位反应中，除个别反应（如Ag+与CN -，Hg2+与Cl-等反应）外，大多数不能用于络合滴定。
有机配位剂分子中常含有两个以上的可键合的原子，与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。有机配位反应广泛用于配位滴定分析中。
广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含有“—N(CH2COOH)2”集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。其分子中含有氨氮（图1）和羧氧（图2）配位原子。
氨羧配位剂兼有氨氮与羧氧的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前研究过的氨羧配位剂有几十种，其中应用最广的就是乙二胺四乙酸，简称EDTA。
用EDTA作标准溶液进行滴定的方法，称为EDTA滴定法。
二、EDTA及其二钠盐的性质
在溶液中EDTA为双偶极离子结构：
EDTA在水溶液中，分六级离解：（见课件）
根据第5章的分布分数的计算公式，可得各型体的分布分数。
如：
以δ为纵坐标，以pH值为横坐标作图，可以绘出EDTA溶液中各种存在形式的分布分数δ与pH值的关系图（下图）。
在EDTA与金属离子形成的配合物中，以Y4-与金属离子形成的配合物最为稳定。
EDTA在水中的溶解度很小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液形成相应的盐。所以在配位滴定中，通常使用的是乙二胺四乙酸的二钠盐，也简称为EDTA或EDTA的二钠盐，用Na2H2Y·2H2O来表示。EDTA二钠盐是一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定，吸潮性小，易于精制，可直接配制成标准溶液，且易溶于H2O。
三、EDTA与金属离子形成的配合物的特点
1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子
形成配合物，且绝大多数EDTA配合物相当稳定。
一些金属离子与EDFTA形成的配合物的稳定常数（见下表）。表中数据有何规律？
稳定常数具有以下规律：
（1）碱金属离子的配合物最不稳定， lg KMY＜3；
（2）碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；
（3）过渡金属、稀土金属离子和Al3+的 lgKMY=15～19
（4）三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20
在适当条件下，只要lgK稳>8就可以准确测定（后面要讲），因此，既使碱土金属也可用EDTA滴定。
注：①表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。
②配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。
引入：条件稳定常数。
2. EDTA与金属离子形成配合物的配位比简单，在一般情况下，几乎均为1∶1。
3. EDTA与金属离子形成的络合物大多带电荷，能溶于H2O中，一般络合反应迅速，使滴定能在水溶液中进行。
4. EDTA与无色金属离子形成的络合物无色，而与有色金属离子则生成颜色更深的络合物。
§5-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数
（一）ML（1∶1）型络合物
如果以M代表金属离子，L代表络合剂。M和L以1∶1配位，则生成配位比为1∶1的络合物。
为简便起见，书写时省略离子的电荷符号。
即 M + L ML 平衡时，
如果考虑ML的离解，则
ML M + L 平衡时，
（二）MLn（1∶n）型络合物
对于配位比为1∶n的络合物（四师P.156），由于MLn的形成和离解都是逐级进行的，所以有逐级（各级）形成常数（k i形）、逐级离解常数（ki离解）和积累形成常数（βi）、积累离解常数之分。
如：(见课件)
对于1∶n的配合物，同一级的K形与k离解不是倒数关系，而是第一级形成常数是第n级离解常数的倒数，第二级形成常数是第n-1级离解常数的倒数。如此类推。这是逐级形成常数与逐级离解常数的关系。
积累形成常数是各级形成常数的乘积。它与逐级形成常数、逐级离解常数之间的关系为：
（第一级积累形成常数=第一级形成常数=第n级离解常数的倒数）
（第二级积累形成常数=第一级和第二级形成常数的乘积=第n级和第n-1级离解常数的乘积的倒数）
最后一级积累形成常数（βn）又叫总形成常数（K形），最后一级积累离解常数（βn′）又叫总离解常数（K离解′）
二、溶液中各级络合物型体的分布
根据物料平衡：
CM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]
=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n
=[M]（1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n）
根据分布分数的定义，就可得到配合物各存在形式的分布分数。
例：在1.0×10-2mol/L的铜铵溶液中，已知游离NH3的浓度为1.0×10-3mol/L。计算Cu2+、Cu(NH3)32+的平衡浓度。
解：查表得 β1=104.15 ; β2=105.63 ; β3=1010.53 ; β4=1012.65
答：略
§5-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数
一、副反应系数
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
⑴ EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）
EDTA在溶液中有5种存在型体。如果用CY代表未与M配位的EDTA的总浓度，则
CY=[H6Y]+[H5Y]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y]+[HY]+[Y]
考虑酸效应的影响，Y的分布分数应为：
酸效应系数的大小说明什么问题？
配合物的稳定常数是否反映实际情况？
小结：ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液 pH增大而减小；
ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重；
　　　ｃ. 通常αY(H) >1, [Y′] > [Y]；当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y′] = [Y]；
ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ
EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。
求得了分布分数值，就可求得酸效应系数，从而可以判断酸度对主反应的影响程度。
⑵ 共存离子效应
如果溶液中除了金属离子M以外，还存在着起干扰作用的金属离子N，则N也要与Y配位生成配合物NY，使EDTA参与主反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的副反应叫干扰离子效应或共存离子效应。
从主反应和副反应式可看出：酸效应的影响可以降低Y参加主反应的能力，同样，干扰离子N的影响也会降低Y参与主反应的能力。此时，假设未与M配位的Y的总浓度为CY。则
CY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y]+[NY]
如果只考虑酸效应的影响，则
CY（H）=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y]
如果只考虑干扰离子的影响，则
CY（N）=[Y]+[NY]
∴ CY=CY（H）+CY（N）-[Y]
等式两端同除以[Y]，则
即 αY =αY（H）+αY（N）-1
或
上式反映了酸度和干扰离子两种因素对Y的影响。
上式中，可由下两式求得δY（H）和δY（N）：
如果干扰离子有多种，也可同法导出：
2. 金属离子M的副反应及副反应系数
⑴ M 的络合效应与络合效应系数
M与Y的配位反应是主反应，如果溶液中还存在另一配位剂L，它也能与M形成逐级配合物，使主反应受到影响。这种因辅助配位剂L而引起的副反应，叫做配位效应。
如果用CM代表未被EDTA配位的M的总浓度,
∵ CM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]
=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n
=[M]（1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n)
∴
故 配位效应系数:
如果辅助配位剂有多种，则可按上述同法导出：
总副反应系数：
（注：p为总的影响因素的数目）
⑵ 金属离子的水解效应和水解效应系数
金属离子M的副反应除了辅助配位剂L的影响外，还有水解效应，即OH -也要与M发生副反应。
OH -及L的总的影响情况可同法导出”
3. 络合物MY的副反应及副反应系数αMY
酸式络合物或碱式络合物对MY影响很小，故可不作考虑。
二、络合物的条件形成常数和绝对形成常数
对于 M + Y MY 这样一个配位反应，如果溶液中没有副反应发生，则络合物的形成常数可用下式表示：
①
当有酸度、其它配位剂影响时，
[Y]=δY·CY ； [M]=δM·CM ； [MY]=δMY·CMY
将[Y]、[M]及[MY]代入①式
上式左方可以以一个新常数来表示（即用KMY′表示），这个新常数就叫做表观形成常数或条件形成常数
在多数情况下，配合物MY所产生的酸式配合物MHY和M(OH)Y可以忽略（即δMY=1），故上式简化为：
§5-4 EDTA滴定曲线
一、滴定曲线的绘制
㈠ 金属离子不与辅助配位剂作用的情况
如果以CY mol/L的EDTA滴定CM mol/L的金属离子M，用去EDTA VY mL，金属离子M的体积为VM mL，则溶液中游离金属离子的浓度可计算如下：
1. 滴定前 [M]=CM mol/L
2. 滴定开始至计量点前
3. 计量点时
4. 计量点后
㈡ 金属离子与辅助配位剂起配位作用的情况
整个滴定过程中要考虑配位效应的影响。
1. 滴定前
2. 滴定开始到计量点前
[M]=δM（L）·CMT （ ）
3. 计量点时
4. 计量点后
例：以0.01000 mol/L EDTA溶液滴定20.00mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液（lgKCaY=10.96），计算在pH=12时，滴定过程中溶液pCa的变化。
解：pH=12时，EDTA在溶液中主要存在形式是Y4-，即[Y4-]=0.01000 mol/L
① 滴定前 [Ca2+]=CCa=0.01000mol/L
∴ pCa = - lg[Ca2+]=2.0
②滴定开始到计量点前
设加入19.98mL EDTA溶液
③ 计量点
∴ pCa = - lg[Ca2+] = 6.6
④ 计量点后
设加入20.02 mL EDTA溶液，过量EDTA溶液的浓度是：
∴ pCa = - lg[Ca2+]=8.0
如此逐一计算,可以得到一系列数据,根据这些数据,以pM(即pCa)为纵坐标,EDTA加入量为横坐标作图,就可得到滴定曲线。
二、影响滴定突跃的主要因素
⑴ 辅助配位剂NH3的影响
⑵ pH的影响
§5-5 络合滴定指示剂
一、金属指示剂的作用原理
金属（显色）指示剂是具有酸、碱指示剂性质的染料，与金属离子生成与染料本身颜色不同的络合物：
M + In MIn
甲色 乙色
滴定开始时溶液呈现出MIn的颜色（乙色），随着滴定剂的加入，滴定剂逐渐与游离的金属离子配位，生成ML络合物，在计量点附近，金属离子浓度很低，滴定剂进而夺取MIn中的M，使指示剂游离出来。
MIn + L = ML + In
乙色 甲色
溶液因而呈现In的颜色（甲色），溶液颜色由乙色变为甲色指示终点到达。这就是金属指示剂的作用原理。
下面以铬黑T（EBT）为例说明金属指示剂的作用原理（见课件）。
金属指示剂铬黑T的结构式为四师P.152
以铬黑T为例，说明滴定过程指示剂的作用。
铬黑T为1－（1－羟基－2－萘偶氮）－6－硝基－2－萘酚－4－磺酸，为三元酸，以H3In表示。pK1、pK2和pK3分别为3.9，6.3和11.6。在滴定过程中的变色情况如下图所示。
二、金属指示剂必须具备的条件
1. 在滴定的pH范围内，金属-指示剂络合物（MIn）的颜色与指示剂（In）本身的颜色应有明显的区别；
2. 金属-指示剂络合物（MIn）的稳定性应当比金属-滴定剂络合物（ML）的稳定性低；
3. 指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于H2O；
4. MIn与EDTA的交换反应应迅速，这样才能比较准确地判断终点；
5. 指示剂应具有一定的选择性；
6. 指示剂应比较稳定，以便贮存和使用。
三、金属指示剂变色点的pM（pMt）值
M + In MIn
如果考虑到H+对指示剂的副反应，那么
选择指示剂时，应使有色配合物的pMt（如果不考虑金属离子的副反应，它就是滴定终点pM终）与计量点的pM一致，至少应在计量点附近的pM突跃范围以内。
四、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
如果指示剂与某些金属形成的配合物极稳定，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭。
解决办法是：加入掩蔽剂，使干扰离子与掩蔽剂作用生成更稳定的配合物而不再与指示剂作用。
例：（见课件）
（二）指示剂的僵化现象
有些指示剂本身或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，使终点拖长。这种现象称为指示剂的僵化。
解决办法：加入有机溶剂或加热以加快反应速度。
（三）指示剂的氧化变质现象
金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气及氧化剂所分解；有些多属指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。
四、常用金属指示剂简介
1. 铬黑T(简称EBT)(前已介绍)
铬黑T，黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10。
使用时应注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；
(2)在碱性溶液中易氧化，加还原剂(抗坏血酸)
(3) 不宜长期保存。
2. 钙指示剂（又叫钙红或NN指示剂或铬蓝黑R）
化学名称:2—羟 基—1—（2—羟 基—4—磺基—1—萘偶氮）—3—萘甲酸。(其余见课件)
3. 1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）
稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。

展开更多......

收起↑