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第五章 酸碱滴定法
第五节 酸碱指示剂
教学目标
了解酸碱指示剂（Acid-base Indicator）的作用原理及常用酸碱指示剂的变色范围，以便能在滴定中正确选择应用。
知识点
·酸碱指示剂的变色原理；
·酸碱指示剂的理论变色点（color Transition Point）和变色（的pH）范围（Color Range of Indicator）；
·选择指示剂的原则（重点）；
·常用酸碱指示剂（重点）；
一、指示剂的作用原理
·酸碱指示剂一般为某些有机弱酸或弱碱，或是有机酸碱两性物质；
·在酸碱滴定过程中，指示剂亦得失质子，因分子结构改变而引起自身颜色变化（这种变化是可逆的）；
·在计量点附近，试液的pH迅速变化，指示剂不同型体的浓度之比随之改变，试液的颜色也开始变化。当指示剂某种型体达到一定的浓度时，试液因明显地显示它的颜色而指示滴定终点。
例 酚酞（Phenolphthalein,PP）是有机弱酸，称酸型指示剂，它在水溶液中因得失质子有如下颜色变化。
P119 （结构式）
类似酚酞，其酸式或碱式型体中仅有一种型体有色，称为单色指示剂。
例 甲基橙（Methyl Orange,MO）是一种有机碱，称碱型指示剂。因其酸式、碱型型体均有颜色而称为双色指示剂，它在水溶液中因得失质子颜色的变化为
P120（结构式）
甲基红的变色情况与甲基橙相似。
二、指示剂变色的pH范围（变色范围）
以弱酸型指示剂为例，HIn（解离常数Ka）在溶液中有如下解离平衡
HIn H++In-
酸式型体 碱式型体
·溶液的颜色由[In-]/[HIn]的值决定。由于Ka在一定条件下是常数，因此[In-]/[HIn]仅随溶液中[H+]的变化而改变；
·当[In-]=[HIn]时，溶液的pH=pKa ，称为指示剂的理论变色点，此时溶液呈混合色。
·指示剂在溶液呈现的颜色与[In-]/[HIn]及pH的关系是
[In-]/[HIn]≤1/10 pH≤pKa－1 酸型色
10＞[In-]/[HIn]＞1/10 pH=pKa±1 （逐渐变化的）混合物
[In-]/[HIn]≥10 pH≥pKa+1 碱型色
·指示剂的颜色变化的pH范围，即pH=pKa±1，称指示剂变色的pH范围（理论变色范围）。
·由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，因此指示剂的实际变色范围与理论值有所差别。
例 甲基橙的pKa=3.4～4.4，实际测量值为pH=3.1～4.4。计算结果表明
pH=4.4时
∴[In]/[HIn+]=10
即碱型浓度为酸型的10倍以上时，才能感到溶液显碱型色（黄色）。
pH=3.1时
∴[HIn+]/[In]=10-3.1/10-3.4=2
即酸型浓度只需大于碱型的2倍，就能使溶液呈现酸型（红色）。这是因为人眼对于红色较对黄色更为敏感之故。
·指示剂的变色范围越窄，当溶液的pH在其附近稍有变化时，就容易观察到试液颜色的变化，有利于提高滴定的准确度。
·在指示剂的变色范围中能产生明显色变的pH，称为指示剂的实际变色点，可据此判断滴定终点。
例 甲基橙的实际变色点为pH=4（显橙色），此时有
∴[HIn+]/[In]=10-4.0/10-3.4=1/4
·人们观察指示剂颜色的变化时约有0.2～0.5个pH单位的误差（统计值），用ΔpH表示。即ΔpH=pHep—pHsp（终点与计量点时溶液pH之差）
本章按ΔpH=±0.2来考虑，称为“观测终点的不确定性”。
表5-3 常用的酸碱指示剂
指示剂 变色范围pH 颜色变化 pKHIn
百里酚蓝 1.2～2.8 8.0～9.6 红～黄 黄～蓝 1.7 8.9
甲 基 黄 2.9～4.0 红～黄 3.3
甲 基 橙 3.1～4.4 红～黄 3.4
溴 酚 蓝 3.0～4.6 黄～紫 4.1
溴甲酚绿 4.0～5.6 黄～蓝 5.0
甲 基 红 4.4～6.2 红～黄 5.0
溴百里酚蓝 6.2～7.6 黄～蓝 7.3
中 性 红 6.8～8.0 红～橙黄 7.4
酚 酞 8.0～9.6 无～红 9.1
百里酚酞 9.4～10.6 无～黄 10.0
三、影响指示剂变色范围的用量
1．指示剂的因素
·适宜的指示剂浓度将使其在终点的变色比较敏锐，有助于提高滴定的准确度，对于双色指示剂更是如此。
·指示剂变色过程也要消耗一定的滴定剂，从而引入误差。
·对于单色指示剂，如用量过大，将使其变色范围向pH减小的方向移动。
·要选择在终点时变色敏锐，易于观测颜色变化的指示剂指示终点。例如酚酞比较适宜在以强碱作滴定剂时使用；而用强酸滴定强碱时，采用甲基橙则较酚酞为好。
2．温度
由于Ka、Kw等常数受温度的影响，因而影响到指示剂的变色范围。若有必要加热试液时，应在溶液冷却后再进行滴定。
3．中性电解质
它们的存在增大了溶液的离子强度，从而影响指示剂的Ka及其变色范围。
4．溶剂
不同的溶剂有不同的酸碱性和介电常数，由此对指示剂的Ka和变色范围发生影响。
四、混合指示剂
·作用 混合指示剂利用颜色之间的互补作用可获得很窄的变色范围，且在终点有敏锐的颜色变化。当需要在较窄小的pH范围内发生色变时，采用它有利于提高测定的准确度。
·配制方法
··指示剂+惰性染料
例 靛蓝二磺酸钠在酸碱滴定过程中不变色（蓝色），只作为甲基橙变色的背景。两者组成的混合指示剂随溶液pH的改变有如下颜色变化，其中pH=4.1是变色点（浅灰色）。
溶液的酸度 甲基橙 甲基橙+靛蓝二磺酸钠
pH≥4.4 黄色 浅绿色
pH=4.1 橙色 浅灰色
pH≤3.1 红色 紫色
··两种指示剂按一定比例混合而成
例 溴甲酚绿和甲基红组成的混合指示剂，其颜色随溶液pH的改变有以下变化，其中变色点为pH=5.1（灰色）。
溶液的酸度 溴甲酚绿 甲基红 溴甲酚绿+甲基红
pH＜4.0 黄色 红色 橙色（酒红）
pH=5.1 绿色 橙色 灰色
pH＞6.2 蓝色 黄色 绿色
第六节 强酸（碱）与一元弱酸（碱）的滴定
教学目标
学习并掌握酸碱滴定法的原理。
·强酸与强碱间的相互滴定；
·强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）。
知识点
·滴定反应平衡常数（Titration Constant）Kt;
·滴定过程中，溶液pH的计算；滴定曲线（Titration Curve）；
·影响滴定突跃（Titration Jump）大小的因素；
·直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据；
·指示剂的正确选择；
·终点误差（Titration Error, End Point Error）。
以上知识均为重点。
一、强碱（酸）滴定强酸（碱）
1．滴定反应的完全程度
·此类滴定反应的通式为 OH－+H+ H2O
·滴定常数 Kt=1/[H+][OH－]=1/Kw=1.0×1014 (25℃)
·强酸与强碱间的相互滴定，是水溶液中反应的完全程度最高、具有最大Kt值的酸碱反应。
2．滴定曲线的制作
例 用0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00mL（V0）等浓度的HCl溶液，滴定中加入NaOH的体积为V（mL）。
·滴定之前（V=0），溶液的pH由cHCl决定，即
[H+]=cHCl=0.1000 mol·L－1 pH=1.00
·滴定开始至化学计量点前（V＜V0）
随着滴定剂的加入，溶液中[H+]取决于剩余HCl的浓度，即
例如 当滴入19.98mL NaOH溶液时（－0.1%相对误差）：
（mol·L－1）
pH = 4.30
·化学计量点（V=V0）
滴入20.00mL NaOH溶液时，HCl与NaOH恰好完全反应，溶液呈中性，H+来自水的解离
（mol·L－1）
pH = 7.00
·计量点后（V＞V0）
溶液的pH由过量NaOH的浓度决定，即
例 当滴入20.00mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）：
（mol·L－1）
pOH = 4.30 pH = 9.70
表5－4 NaOH滴定HCl时溶液的pH
（cNaOH = cHCl = 0.1000 mol·L－1，VHCl = 20.00mL）
加入NaOH 溶液体积/mL HCl被滴定的 百分数 剩余HCl 溶液体积/mL 过量NaOH 溶液体积/mL pH
0.00 20.00 1.0×10－1 1.00 突 跃 范 围
18.00 90.00 2.00 5.3×10－3 2.28
19.80 99.00 0.20 5.0×10－4 3.30
19.96 99.80 0.04 1.0×10－4 4.00
19.98 99.90 0.02 5.0×10－5 4.30
20.00 100.0 0.00 1.0×10－7 7.00
20.02 100.1 0.02 2.0×10－10 9.70
20.04 100.2 0.04 1.0×10－10 10.00
20.20 101.0 0.20 2.0×10－11 10.70
22.00 110.0 2.00 2.0×10－12 11.70
40.00 200.0 20.00 3.0×10－13 12.50
·根据上述计算结果绘制相应的滴定曲线如下（图5－5）
滴定曲线直观地表现了在滴定过程中，溶液中[H+]随滴定剂加入的量逐渐变化的情况。
3．对滴定曲线的讨论
·在计量点附近，溶液中[H+]发生显著变化的现象称为酸碱滴定的pH突跃。如本例中滴入NaOH 19.98mL至20.02mL（约一滴之量），溶液由酸性（pH=4.30）急剧变化至碱性（pH=9.70）。
·在计点量前后，滴定的相对误差由-0.1%（下限）增至+0.1%（上限）这一范围时，溶液的pH变化了5.4(4.3～9.7)个单位，在滴定曲线上出现了近于垂直的一段，它所包括的pH范围称滴定突跃范围，是选择指示剂的依据。
·滴定突跃范围越大，可供选择的指示剂就越多。本例中可采用酚酞（无色→微红）、甲基红（红→黄）和甲基橙（红→黄）等。虽然此时终点并非计量点，但可保证终点误差不会超出±0.1%。
·滴定曲线所示pH变化的快慢（曲线的陡峭与平缓）可用强酸（碱）缓冲容量大小的变化来解释。
·如果用HCl滴定NaOH溶液（条件同前），其滴定曲线见图中虚线。两条曲线相互对称，但溶液pH变化的方向相反。滴定突跃范围由pH=9.70降至pH=4.30（ΔpH=5.4，同上）。可选择酚酞（红→无色）和甲基红（黄→红）指示终点。若采用甲基橙（红→橙，pH≈4），
Et＞+0.1%，校正方法如下：
·指示剂的校正 在本例中配制40.00mL 0.050mol·L－1 NaCl溶液（与终点时溶液的成分和浓度相同），并加入等量的甲基橙指示剂。用HCl滴定试液至其颜色与上述终点一致，所谓耗的VHCl称为校正值。从测定值中减去校正值即进行了校正。
4．影响滴定突跃大小的因素
如图5－6所示
·当滴定剂与被测组分浓度相同时，滴定突跃的大小与被滴定物的浓度有关。
·一般规律 被滴定的强酸（碱）浓度增大10倍时，滴定突跃范围则同时向上向下各延伸一个pH单位，此时可供选择的指示剂亦更多。因此，滴定剂与被滴定物的浓度均不宜太小，一般在0.01～1mol·L－1为宜。
浓度对滴定突跃的影响实例
cNaOH mol·L－1 突跃范围 pH ΔpH 指示剂
1.000 3.3～10.7 7.4 酚酞、甲基红、甲基橙
0.1000 4.3～9.7 5.4 酚酞、甲基红、甲基橙（+0.2%）
0.01000 5.3～8.7 3.4 甲基红（酚酞）
cHCl = c NaOH
二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
1．滴定反应的完全程度
·Ka(Kb)越大，一元弱酸（碱）的酸（碱）性越强，Kt亦越大，说明滴定反应的完全程度越大。
·强碱滴定弱酸 OH－+HA A－+H2O
·强酸滴定弱碱 H3O++B HB++H2O
2．滴定曲线的制作
例 用0.1000 mol·L－1(c) NaOH溶液滴定20.00mL(V0)等浓度（c0）的HCl溶液，滴定中加入NaOH的体积为V(mL)。
·滴定之前（V=0）
溶液中的H+主要来自HAc的解离。因为Ka=1.8×10－5
c Ka＞20Kw c / Ka＞400
∴
=1.4×10－3（mol·L－1）
pH = 2.87
·滴定开始至计量点之前（V＜V0)
因NaOH的滴入，溶液组成为HAc－Ac－,先按最简式进行计算
其中
∵ c = c0= 0.1000 mol·L－1
∴ pH = pKa + lg
例如滴定19.98mL NaOH溶液时（pKa = 4.74）
[H+] = 1.8×10－8mol·L－1 [OH－] = 5.5×10－7mol·L－1
此时 （mol·L－1）
（mol·L－1）
∵cHAc，cAc->>[OH－] ∴用最简式计算合理
pH = 7.74
·化学计量点（V=V0）
HAc与NaOH定量反应全部生成NaAc，又因溶液的体积增大一倍， 故cAc- = 0.050 mol·L－1。此时溶液的酸度由Ac－的解离所决定：
Kb = Kw / Ka = 5.6×10－10 cKb＞20Kw c / Kb＞400
∴
= 5.3×10－6（mol·L－1）
pOH = 5.28 pH = 8.72
·计量点后（V＞V0）
OH―和Ac―组成强碱与弱碱的混合溶液。因Ac―的解离受到OH―的控制，故溶液的碱度主要由过量的NaOH决定。其pH计算方法同一、2。
表5－5 NaOH滴定HAc时溶液的pH
cNaOH = cHAc = 0.1000mol·L－1 VHAc = 20.00mL
加入NaOH 溶液体积/mL HAc被滴定的 百分数 剩余HAc 溶液体积/mL 过量NaOH 溶液体积/mL pH
0.00 0.00 20.00 2.89 突 跃 范 围
10.00 50.00 10.00 4.70
18.00 90.00 2.00 5.70
19.80 99.00 0.20 6.74
19.98 99.90 0.02 7.74
20.00 100.0 0.00 8.72
20.02 100.1 0.02 9.70
20.20 101.0 0.20 10.70
22.00 110.0 2.00 11.70
40.00 200.0 20.00 12.50
·相应的滴定曲线绘制如下（图5－7）
3．滴定曲线的特征和变化规律
·由于HAc是弱酸，滴定曲线的起点较高，pH = 2.89（而前者起点pH=1.00）。
·在计量点之前，溶液的组成为HAc-Ac－。滴定曲线陡峭与平缓与该溶液缓冲容量的大小变化有关（在HAc被滴定了10%～90%之间，溶液的缓冲能力较强，pH变化由3.79～5.69，ΔpH仅为1.9）。
·在sp时溶液已呈碱性（产物为一元弱碱Ac－），pHsp=8.72。一元弱酸HA的酸性越弱（Ka越小），pHsp越大。
·反应的完全程度较滴定强酸为低，滴定突跃较小（pH = 7.74～9.70 , ΔpH=1.96），处于碱性范围。只能选择在碱性范围内变色的指示剂酚酞、百里酚酞指示终点。
·如果用强酸滴定一元弱碱，由于滴定产物为一元弱酸HB+，故sp时溶液呈酸性。一元弱碱的Kb值越小，pHsp亦越小。由于反应的完全程度较低，故滴定突跃也较小，处于酸性范围。应选择甲基红、甲基橙指示终点。
三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据
1．公式使用的前提条件
·滴定反应的完全程度大于99.9%（即Kt较大）；
·采用指示剂目测终点，因不确定性ΔpH (pHep－pHsp)=±0.2，即要求滴定突跃范围不小于0.4个pH单位。
2．影响滴定突跃大小的因素
·当cHA一定时，HA的Ka越小，Kt也越小（Kt = Ka / Kw）。图5－8表明当Ka＜10－9时，滴定曲线上已无明显突跃（因反应的完全程度很低），此时难以用指示剂检测终点。Ka的大小影响计量点及其之前。
·当Ka一定时，滴定突跃随cHA的增大而加大（见图5－9），但始终小于同浓度的强酸。HA的浓度大小主要影响计量点及其之后的滴定曲线。因此被滴定物浓度不得太小，10－2 ～ 1 mol· L－1为宜。
3．结论
·对于一元弱酸HA，其cKa值越大，滴定反应的完全程度越大（Kt值大），滴定突跃范围亦越大，滴定的准确度越高。
·当cspKa (Kb) ≥10－8，该一元弱酸（碱）可以被直接准确滴定。即此时可保证滴定反应具有一定的完全程度，由此可产生不小于0.4个pH单位的滴定突跃。若采用指示剂目测终点，当检测终点的不确定性ΔpH = ±0.2时也是适用的。若能选择到在此范围内变色的指示剂，将有可能使|Et|≤0.1%。式中csp是按计量点的体积计算时被测组分的分析浓度。
四、终点误差（滴定误差Et）
1.强碱（酸）滴定强酸（碱）
例 以c mol·L－1 NaOH滴定c0 mol·L－1，体积为V0 mL的HCl，至终点时，设用去NaOH V mL。则
Et =
即
由MBE和CBE，经代换得
×100% （5－37）
式中ca,ep是按终点体积计算时强酸的浓度。若c=c0，则
ca,ep ≈ ca,sp = c0 / 2
若终点时强碱（滴定剂）过量，[OH－]ep＞[H+]ep，Et＞0，测定结果偏高；
若终点时强碱（滴定剂）不足，[OH－]ep＜[H+]ep，Et＜0，测定结果偏低。
2．强酸滴定强碱
按照上述方法同理可以得出
×100% （5－38）
式中cb,ep为按终点体积计算时强碱的分析浓度。Et的正负亦由[H+]ep和[OH－]ep的相对大小来决定。
3．强碱滴定一元弱酸
例 用c mol·L－1 NaOH滴定浓度为c0 mol·L－1、体积为V0 mL的一元弱酸HA溶液，至终点时，用去强碱V mL。终点误差为
由MBE和CBE经代换得
（5－39）
其中 （5－39a）
Ka为HA的解离常数，δHA,ep为它在终点时的分布分数。由于强碱滴定弱酸时，滴定突跃在碱性范围，故一般有[OH－]ep>>[H+]ep，上述公式还可进一步简化。
4．强酸滴定一元弱碱
运用上述类似方法可推导得出
（5－40）
其中
式中Ka是HB+的解离常数，δB,ep是B在终点时的分布分数。由于强酸滴定弱碱时，滴定突跃处于酸性范围，故一般有[H+]ep>>[OH－]ep，因此，式（5－40）亦可进一步简化。
滴定一元弱酸（碱）时（其它情况则形式有所不同），终点误差用林邦公式[见第六章式（6-26b）]的形式表示时为
cspKt值越大，该滴定反应的完全程度愈高，Et越小；而ΔpH越小，说明检测终点的准确度愈高，Et亦越小。两者相比，反应完全程度的影响是主要的。用林邦公式计算Et示例如下。
例5－20 用0.1000 mol·L－1 NaOH滴定0.10 mol·L－1 HAc，终点时pHep=9.00，计算终点误差。
解 由第六节之二（三）可知，在计量点时pHsp=8.72，由题设pHep=9.00，故
ΔpH = pHep－pHsp = 9.00－8.72 = 0.28
cHAc,sp = 0.050 mol·L－1 = 10－1.30 mol·L－1
Kt = Ka / Kw = 10－4.74 / 10－14.00 = 109.26
代入林邦公式求得

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