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第五章 酸碱滴定法
第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
教学目标
·学习处理水溶液中酸碱平衡的方法；
·由PBE出发，推导各类计算公式的思路和方法；
·各类公式的计算应用；
·各类公式的简化、近似处理的条件以及意义。
知识点
·一元强酸（碱）；
·一元弱酸（碱），近似式，最简式（重点）；
·多元弱酸（碱），近似为一元弱酸（碱）处理的条件；
·两性物质（Amphoteric Substance）（多元弱酸的酸式盐，1∶1的弱酸弱碱盐，难点）；
·强酸（碱）与弱酸（碱）的混合溶液（不作要求）。
一、一元强酸（碱）溶液中[H+]的计算
以HCl(c mol·L－1)为例进行讨论。由MBE
[H+]=[Cl－]+[OH－]=c+Kw/[H+]
·思路 寻找与强酸相比，忽略水的酸性的条件，从而简化计算步骤。首先找出式中右边各项与[H+]及有关解离常数的关系。得
[H+]2－c[H+]－Kw=0
∴ [H+]= 精确式
·使用条件 10―6mol·L―1＞c＞10―8mol·L―1
·当c≥10－6mol·L－1，忽略水的解离，[H+]≈[Cl－]
∴ pH=－lgc 近似式
例5-3 (P97)
·对于一元强碱（c mol·L－1），同理有
10―6mol·L―1＞c＞10―8mol·L―1 [OH－]= 精确式
c≥10―6mol·L―1 pOH=－lgc 近似式
二、一元弱酸（碱）溶液pH的计算
1．一元弱酸HA（c mol·L―1）
·思路 写出PBE，找出与弱酸相比，忽略水的酸性的条件，由简化的PBE对计算进行简化。用[H+]和Ka(Kw)的关系式代换右边各项，得
[H+]=[A－]+[OH－]=
即 [H+]= 　精确式（5－11）
（关于[H+]的一元三次方程）
其中 [HA]=c[H+]/（[H+]+Ka）
·若[A－]＞20[OH－]（即cKa＞20Kw），可以忽略因水解离产生的H+
PBE简化为 [H+]≈[A－]
∴ [H+]= (5－12)
·若不但cKa＞20Kw，而且c/Ka＞400（即c＞20[A－]或c＞20[H+]），也就是弱酸的解离度[A－]/c＜0.05，就可以忽略因解离对弱酸浓度的影响，于是
[HA]≈c
∴ [H+]= 最简式
·若cKa＞20Kw，c/Ka＜400，由式（5－12）可得
[H+]= 近似式（1）
·若cKa＜20Kw，C/Ka＞400（适用于酸极弱、且浓度极小的情况，此时[HA]≈c），由式（5－11）可得
[H+]= 近似式（2）
·cKa＞(＜)20Kw，c/Ka＞(＜) 400 称为条件判别式，是近似计算的前提条件，要了解其意义。在符合判别式的条件下，采用相应的公式进行计算，可保证其相对误差较精确式不大于5%。
例5-4（P99）
例5-5（P99）
2．一元弱碱B（c mol·L－1）
PBE [HB+]+[H+]=[OH－] 处理方式同上
公式 条件判别式
精确式
　　　　　　　　（Ｋa为Ｂ的共轭酸的解离常数）
近似式（１）
近似式（２）
最简式　　　
例5-6 (P100)
三、多元弱酸（碱）溶液pH的计算
1．多元弱酸（以H2A为例，cmol·L-1）
PBE [H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]
一级解离 二级解离 水的解离
·思路 分别比较[HA-]与[OH-]、[HA-]与2[A2-]的相对大小，找出忽略水的解离、忽略弱酸二级解离的条件，由简化的PBE得到相应的近似计算式。
·若 ＞20Kw，可忽略因水解离生成的H+，PBE简化为
[H+]≈[HA-]+2[A2-]
·
当 时，与第一级解离相比，可以忽略H2A第二级解离的作用，即将二元弱酸近似为一元弱酸处理。
PBE进一步简化为 [H+]≈[HA-]
·比较式(5-18)与式（5-12），当 ＜400（H2A的第一级解离度＞5%）有
·如 ，H2A的第一级解离度＜5%
例5-7 (P100)　　　　　　　　　　　　　　　　
·对于 的弱酸（例如浓度较低的有机弱酸），不能将其近似为一元弱酸处理（计算的相对误差＞5%），可采用逐步逼近法（迭代法）求解。
例5-8 (P103)
2．多元弱碱溶液（依照上述处理方式进行）
·只需将上述公式中的 ，即可得到相应的计算公式。
·其中 是将二元弱碱近似为一元弱碱处理的条件。
·一般来说，只要多元弱酸（碱）的浓度不是太稀，是可以按照一元弱酸（碱）来处理的。
例5-9 (P104)
四、两性物质溶液pH的计算
1．多元酸的酸式盐（以NaHA为例，cmol·L-1）
PBE [H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]
碱式解离 酸式解离 水的解离
·思路 寻找与两性物质相比，忽略水的酸、碱性的有关条件，从而得出各种近似计算公式。借助于各级解离常数，代换[H2A]和[A2-]项，得
·由于 与 都很小，因此忽略HA-进一步的酸式、碱式解离，则
·若 ＞20Kw，c＞20 (因 =Kw/ ，即 ＞20Kw)，表明与HA-相比，水的酸式、碱式解离均可被忽略，故
·若 ＞20Kw，c＜20 ，说明可以忽略水的酸性，但应考虑其碱性。因此
·若＜20Kw, c＞20 ，此时水的酸性不能忽略，但可不考虑其碱性。因此
[H+]= 近似式（2）
·注意 在上述公式中，相当于两性物质继续作酸式解离的解离常数，而则对应于两性物质的共轭酸进行酸式解离的常数，应根据具体情况适当变换。
例5－10 （P105）
2．弱酸弱碱盐（1∶1型，以NH4Ac为例，c mol·L－1）
其中NH4+为酸组分，Ac－为碱组份
PBE [H+]+[HAc]=[NH3]+[OH－]
·思路 仿照上述处理方法，用含Ka的表达式代换[HAc]和[NH3]项得
[H+]+=+[OH－] （5－26）
忽略NH4+的酸式解离（Ka=10－9.26）和Ac－的碱式解离（Kb=10－9.26）,则[NH4+]≈c,[Ac－]≈c。比较式（5－26）与式（5－21）、式（5－22）后，可以得出
[H+]=
·对上式的进一步简化，可参照前叙例子，根据判别式的情况具体进行。
3．氨基酸（以氨基乙酸为例）
在水溶液中以偶极离子存在（见中间的型体）
酸式解离——→
+H3N-CH2-COOH +H3N-CH2-COO― H2N-CH2-COO―
质子化氨基乙酸阳离子 氨基乙酸偶极离子 氨基乙酸阴离子
（氨基乙酸盐） ←——碱式解离
例5－11（P107）
五、强酸与弱酸的混合溶液（不作要求）
第四节 酸碱缓冲溶液
教学目标
了解缓冲溶液（Buffer Solution）在分析化学中的作用、性质和应用。
知识点
·控制溶液酸度的缓冲溶液，缓冲容量（Buffer Capacity）和缓冲范围，pH的计算（重点）。
·标准缓冲溶液及其pH的计算（难点）。
一、缓冲溶液pH的计算
1．控制溶液酸度的缓冲溶液
多由一元弱酸HA（浓度为cHA）及其共轭碱NaA（浓度为cA-）组成。
·思路 由MBE和CBE联合推导出计算缓冲溶液pH的公式
MBE [Na+]=cA- （1）
[HA]+[A－]=cHA+cA- （2）
CBE [Na+]+[H+]=[A－]+[OH－] （3）
将式（1）代入式（3）得 [A－]=cA-+[H+]－[OH－] （4）
将式（4）代入式（2）得 [HA]=cHA－[H+]+[OH－] （5）
将[HA]和[A－]代入HA解离常数Ka的表达式中得
精确式
式中Ka为共轭酸碱对中酸的解离常数。
·如缓冲溶液在酸性范围（pH≤6）起缓冲作用（例如HAc-NaAc）,由于[H+]＞＞[OH－]，上式可简化（忽略水的解离）为
近似式
· 如缓冲溶液在碱性范围（pH≥8）起缓冲作用（例如NH3-NH4Cl）,因有[OH－]＞＞[H+],精确式又可简化（忽略水的离解）为
近似式
·若cHA、cA-＞20[H+]（20[OH－]），还可和上式基础上忽略因解离对HA和A－浓度的影响。此时有
即 pH=pKa+ 最简式
请比较最简式与精确式的差异。
例5－14 在20.00 mL 0.1000 mol·L－1 HA（Ka=1.0×10－7）溶液中，加入0.1000 mol·L－1 NaOH溶液19.98 mL后，计算溶液的pH。
先按最简式进行计算：
此时[H+]=1.0×10－10 mol·L－1，[OH－]=1.0×10－4 mol·L－1，[OH－]>>[H+]。虽然 >>[OH－]，但由于cHA＜[OH－]，故应采用近似式（5－31a）进行计算；Kb=Kw/Ka=1.0×10－7。
解此一元二次方程，得
[OH－] = 5.0×10－5 （mol·L－1）
[H+] = 2.0×10－10 （mol·L－1） pH=9.70
该例题说明当cHA或cA-某一方浓度很小，或两者浓度都很小时，有时（还与Ka的大小有关）就不宜采用最简式计算了。
2．标冲缓冲溶液
它们由规定浓度的某些逐级解离常数相差较小的两性物质（例如酒石酸氢钾等），或由共轭酸碱对（例如KH2PO4－Na2HPO4）所组成。其值是根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）所规定的pH操作定义经实验准确测定的，在国际上规定用作测量溶液pH时的参照溶液（校准仪器）。
表5-1 几种常用的标准缓冲溶液
标准缓冲溶液 pH（实验值，25℃）
饱和酒石酸氢钾（0.034 mol·kg－1*） 3.56
0.050 mol·kg－1邻苯二甲酸氢钾 4.01
0.025 mol·kg－1 KH2PO4－0.025 mol·kg－1 Na2HPO4 6.86
0.010 mol·kg－1硼砂 9.18
表中数值是在浓度、温度一定时，通过实验所测活度值 。如欲计算，必须考虑离子强度的影响，通过计算有关离子的活度系数对其活度进行校正，否则理论计算值将与实验值不符。
例5-15 考虑离子强度的影响，计算0.025 mol·L－1 KH2PO4－0.025 mol·L－1 Na2HPO4缓冲溶液的pH。已知H3PO4的 =7.20。
解 溶液中需要考虑的有4种离子：K+、Na+、HPO42-和H2PO4-（与上述离子的浓度相比，忽略了水解离生成的H+和OH－），先由式（5－34）求出离子强度：
再根据式（5-33）计算出
则
根据实测值或前面的粗略计算值可知溶液近中性，因 、 远较[H+]和[OH－]为大，故可采用最简式进行计算。
于是
由于对有关组分的活度进行了校正，故计算结果与实验值（6.86）非常接近。由以上计算过程可知，尽管H2PO4-和HPO42-的浓度相同，但由于它们具有不同的电荷数和离子体积，因而表现出不同的化学活性，对溶液的pH产生不同的影响。
应该注意的是，由MBE、CBE和PBE导出的是溶液中[H+]的有关计算公式，其平衡常数应为浓度常数，它表明了在反应达到平衡时各组分浓度之间的关系。如果用附录或手册上查得的活度常数值代入以上各式进行计算，就会造成一定的误差，此时应先计算有关的浓度常数，然后根据具体公式求出[H+]，再计算出 ，从而得到 。以下用具体例子加以说明。
例5-16 考虑离子强度影响，计算0.050 mol·L－1邻苯二甲酸氢钾（KHP）溶液的pH。已知邻苯二甲酸的 。
解 邻苯二甲酸氢钾是两性物质，但其进行酸式解离的倾向较碱式解离为大,溶液中主要有HP――P2－缓冲对，其次还有H2P―HP―，因此对溶液的酸碱度也具有一定的缓冲能力。由于 =0.050×3.9×10－6＞20Kw，c(0.050)＞ (20×1.1×10－3)，故可采用最简式进行计算：
式中 与 为邻苯二甲酸的浓度解离常数。考虑离子强度的影响，浓度常数与活度常数的关系如下：
式中， 和 分别为邻苯二甲酸氢根和邻苯二甲酸的活度系数，后者因是中性分子， ＝1。则
于是
同理可得
其中 是邻苯二甲酸根离子的活度系数。因此
则
下面先计算出 ，便可求得 。
于是
此计算值与实验值（4.01）相吻合。若直接将活度常数代入上式，计算值为4.18，则与实验值相差较大。
二、缓冲容量与缓冲范围
1．缓冲容量
一切缓冲溶液的缓冲作用都是有限度的。当加入的强碱（强酸）的浓度接近于缓冲溶液中弱酸（共轭碱）的浓度，或对缓冲溶液过度稀释时，都会使其缓冲能力逐渐减小甚至消失。缓冲容量是用来衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。
·缓冲容量的物理意义 使1L溶液的pH增加（减小）dpH单位时所需强碱（酸）的量为db(da)mol。其数学表达式为
β=db/dpH=－da/dpH
β越大，溶液的缓冲能力越大。
·缓冲容量计算式
（5－36）
·影响缓冲容量大小的因素
··共轭酸碱组分的总浓度c（等于cHA+cA-）
当cHA/cA-一定时，总浓度c愈大，β亦愈大
··共轭酸碱组分浓度的比值（即与δHA与δA-有关）
当c总一定时，cHA/cA-→1，β→βmax
当pH=pKa，cHA=cA-=0.5c时，βmax=2.3×0.52c=0.575c
例 以HAc-Ac-为例，用图表示说明影响缓冲溶液缓冲容量大小的因素。
解 根据式（5-36）绘制的HAc-Ac-缓冲溶液的β与pH、与c的关系曲线如图5-4中1，2所示（cHA/cA-相同）：
·当pH=pKa=4.74时，曲线具有峰值，此时β=βmax ；
·β峰值的大小与c总有关（c2=2c1）;
·在pH=pKa±1即pH=3.74～5.74范围内，缓冲溶液具有较大的缓冲容量；超出此范围，缓冲能力将显著下降。
2．缓冲范围
·定义 缓冲溶液的缓冲作用有效的pH范围，它大约在酸组分的pKa值两侧各一个pH单位范围之内。即
pH=pKa±1
此时因 cHA/cA-=1/10（或10/1）
故缓冲容量
例 求六亚甲基四胺（pKb=8.85）－HCl缓冲体系的缓冲范围。
解 六亚甲基四胺(CH2)6N4与HCl反应后生成质子化的六亚甲基四胺(CH2)6NH+ (pKa=5.15)，它与剩余的六亚甲基四胺组成缓冲溶液，其缓冲范围为
pH=pKa±1=5.15±1
即 pH≈4～6，与HAc-NaAc (pKa=4.74) 的缓冲范围相近。
三、缓冲溶液的选择与配制
·选择的缓冲溶液，其中酸组分的pKa应等于或接近溶液所需稳定的pH，至少使需控制的酸度落在缓冲溶液的缓冲范围内。
·缓冲溶液应具备一定的总浓度（一般在0.01～0.1mol·L-1之间），从而具有一定的缓冲容量；
·缓冲剂各组分不应对分析反应发生干扰；
·氨基酸NH2-R-COOH是两性物质，可分别与强酸、强碱作用，配制成缓冲范围不同的缓冲溶液。例如：
+NH3CH2COO-
(NH2CH2COOH)
适量H+ →+H3NCH2COOH-+H3NCH2COO－ 缓冲范围
适量OH－　→+H3NCH2COO―-H2NCH2COO－ 缓冲范围
·一定浓度的强酸，在pH＜2、强碱在pH＞12时具有较大的缓冲容量。因此
需稳定溶液的酸度为
pH=0～2，采用一定浓度的强酸控制 但不能抵挡稀释 pH=12～14，采用一定浓度的强酸控制 对酸度的影响
·采用多元弱酸和多元弱碱组成的缓冲体系，由于存在多个pKa不同的共轭酸碱对，可以在较广泛的pH范围内起缓冲作用。
例如将柠檬酸( )和Na2HPO4(H3PO4的 =
2.12, )溶液按不同比例混合，可以得到pH=2～8的一系列缓冲溶液。而由一对共轭酸碱组成的缓冲溶液，其缓冲的pH范围都比较窄。
此外，还可选择一定浓度的多个弱酸（弱碱）组分，与一定浓度的NaOH（或HCl）溶液按不同比例混合，也可以配制成具有广泛pH范围的一系列缓冲溶液。
表5-2 常用缓冲溶液体系
缓 冲 体 系 酸的存在形式 碱的存在形式 pKa
氨基乙酸－HCl +NH3CH2COOH +NH3CH2COO－ 2.35( )
一氯乙酸－NaOH CH2ClCOOH CH2ClCOO－ 2.86
KHP* H2P HP－ 2.95( )
甲酸－NaOH HCOOH HCOO－ 3.76
HAc－NaAc HAc Ac－ 4.74
六亚甲基四胺－HCl (CH2)6N4H+ (CH2)6N4 5.15
NaH2PO4－Na2HPO4 H2PO4- HPO42－ 7.20( )
三乙醇胺－HCl +HN(CH2CH2OH)3 N(CH2CH2OH)3 7.76
Tris**－HCl +NH3C(CH2OH)3 NH2C(CH2OH)3 8.21
Na2B4O7－HCl H3BO3 H2BO3－ 9.24( )
Na2B4O7－NaOH H3BO3 H2BO3－ 9.24( )
NH3－NH4Cl NH4+ NH3 9.26
乙醇胺－HCl +NH3CH2CH2OH NH2CH2CH2OH 9.50
氨基乙酸－NaOH +NH3CH2COO－ NH2CH2COO－ 9.60 ( )
NaHCO3－Na2CO3 HCO3－ CO32－ 10.25( )
* KHP－邻苯二甲酸氢钾。** Tris－三（羟甲基）氨基甲烷
例5-17 在25.0mL 0.10mol·L-1 H3PO4中加入多少毫升0.10 mol·L-1 NaOH溶液，即可得到pH=7.00的缓冲溶液？已知H3PO4的 =7.20。
解 加入的NaOH与H3PO4发生以下反应：
H3PO4+NaOH NaH2PO4+H2O
NaH2PO4+NaOH Na2HPO4+H2O
由H2PO4－－HPO42-可组成缓冲溶液：
因此加入NaOH的量除将H3PO4全部中和为H2PO4－外，还应过量，再与部分H2PO4－ 进一步反应生成HPO42-，设应加入NaOH 25.0mL+V，则
因此
解之得 V=9.6mL
共应加入NaOH 25.0mL+9.6mL=34.6mL
例5-19（P119）

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