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第五章 酸碱滴定法
教学目标
·酸碱滴定法（Acid-base Titration）是以酸碱反应为基础的定量分析方法。
·酸碱平衡是4大化学平衡的基础。
·学习酸碱平衡的原理并掌握处理酸碱平衡的基本方法。
·学习酸碱滴定法的原理及其应用，并为学习后续的滴定分析方法打下基础。
知识点
1．酸碱质子理论；酸、碱及其强度的判断；两性物质的判断；共轭酸碱对Ka与Kb的换算关系；浓度常数、活度常数和混合常数；离子强度、活度系数和离子活度的计算。
2．分析浓度与平衡浓度的区别；酸（碱）的浓度与酸（碱）度的区别；处理水溶液中酸碱平衡的方法；物料平衡、电荷平衡和质子平衡及其平衡方程式的写法。
3．酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响；主要型体的判断；有关各型体分布分数和平衡浓度的计算。
4．酸碱水溶液[强酸（碱），一元（多元）弱酸（碱），两性物质]pH的计算。计算公式一般分为精确式、近似式和最简式三类，注意简化的相应条件及其意义。其中一元弱酸（碱）的有关计算是基础。
5．缓冲溶液及其pH的计算
（1）控制酸度用的缓冲溶液：一般先采用最简式进行计算， ，比较是否有cA- 、cHA＞20[H+]、20[OH－]的关系存在，从而判断使用最简式是否合理，否则应根据具体情况（pH＜6或pH＞8＝采用近似式计算。
（2）缓冲容量β的定义；影响β的因素（cHA+cA-与cHA/cA-）；β值最大发生在pH=pKa处，此时cHA/cA- =1∶1。缓冲范围pH=pKa±1（cHA/cA- =10/1～1/10）；缓冲溶液的配制与选择；常用缓冲溶液。
（3）标准缓冲溶液及其pH的计算，必须考虑离子强度的影响。（难点）
6．酸碱指示剂的变色原理；变色范围和理论变色点；选择指示剂的原则；常用酸碱指示剂。
7．酸碱滴定法的原理（重点）
（1）滴定反应平衡常数Kt值的大小说明了该反应的完全程度。在浓度一定时，反应的完全程度越高，滴定突跃愈大。
（2）强酸（碱）与一元弱酸（碱）的滴定（滴定剂为强碱或强酸）：
（i）直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据：ΔpH=±0.2，|Et|≤0.1%，cspKa(Kb)≥10-8；
（ii）滴定曲线4个阶段pH的计算，特别是pHsp和滴定突跃范围（相对误差-0.1%～+0.1%）pH的计算；
（iii）影响滴定突跃大小的因素[强酸（碱）与浓度c有关；一元弱酸（碱）与c和Ka(Kb)的大小有关]；
（iv）指示剂的正确选择：使pHep与pHsp尽可能接近，且在终点变色敏锐；
（v）终点误差的计算。
（3）多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件：ΔpH=±0.2，|Et|≤0.3%， ≥105 [先判断是否有cspKai(Kbi)≥10－8 ]；相应pHsp的计算；指示剂的选择。
（4）不同类型滴定曲线的比较；所采用的指示剂的比较。
8．酸碱滴定法的应用：测定的原理和计算。
教学重点、难点
·一元弱酸弱碱的滴定原理（重点）。
·标准缓冲溶液pH的计算（难点）。
第一节 酸碱质子理论
教学目标
对无机化学中已讲述过的酸碱质子理论有关内容简要复习。
知识点
·基本概念；
·酸碱反应平衡常数的表示方法；
·酸碱的强度，共轭酸碱对(Conjugate Acid-base Pair) Ka与Kb的关系（重点）。
一、基本概念
·酸碱半反应 HA（酸） H++A－（碱）
共轭酸碱对
·酸碱的广义性 它们可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。
·酸碱的相对性 H2PO4－（酸） H++HPO42－（碱）
HPO42－（酸） H++PO43－（碱）
·两性物质(Amphoteric Substance) 多元酸的酸式盐（如HPO42－），弱酸弱碱形成的盐（如NH4Ac），水和氨基酸（NH2-R-COOH）等。
·盐的水解反应实质是酸碱反应。
二、酸碱反应的平衡常数
1．活度常数(Activity Constant)
·弱酸的解离 HA+H2O H3O++A－ Ka=
活度常数
逆反应 强酸与弱碱的中和反应
·弱碱的解离 B+H2O HB++OH－ Kb=
逆反应 强碱与弱酸的中和反应
·水的解离 H2O+H2O H3O++OH－ Kw=
逆反应 强酸与强碱的中和反应 =1.0×10－14（25℃）
·活度常数即热力学常数（I=0），仅随溶液温度而变化。
2．浓度常数（Concentration Constant）
·在稀溶液中，活度即溶液离子强度I=0时的浓度，即a=γc。
·浓度常数
（弱酸解离）
·浓度常数与温度和溶液的离子强度I均有关。
·在稀溶液中，通常忽略I的影响，以Ka代替进行近似计算，其值可查附录表1。
3．混合常数（Mixed Coustant）
受温度与溶液的离子强度影响。
三、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
与本身的性质有关，用Ka、Kb的大小来衡量。
·酸、碱的强度
与溶剂酸碱性的强弱有关。
·共轭酸碱对HA-Ａ-中，HA的酸性越强，其共轭碱A－的碱性越弱。
·在共轭酸碱对中 KaKb=Kw=1.0×10－14，即pKa+pKb=pKw 。
·多元酸碱（以H3PO4为例）的解离是逐级进行的，通常有
＞＞…或＞＞
H3PO4 H2PO4－ HPO42－ PO43－
在3个共轭酸碱对中有
第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
教学目标
·了解酸度对水溶液中弱酸（碱）各型体(Species)分布的影响。
·学习处理水溶液中酸碱平衡的方法。
知识点
·分析浓度(Analytical Concentration)与平衡浓度(Eguilibrium Concentration)
·物料平衡(Materia Balance)和MBE
·电荷平衡(Charge Balance)和CBE
·质子平衡(Proton Balance)和PBE，质子参考水准(Proton Reference Level)（重点）
·弱酸（碱）各型体的分布分数（重点）
·各型体的δi －pH曲线及其意义
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
1．分析浓度与平衡浓度
·分析浓度 溶液中溶质的总浓度，用c表示，单位mol·L－1。
·平衡浓度 在平衡状态下，溶质或溶质各型体的浓度，以符号[ ]表示，单位同上。
例 0.10 mol·L－1 NaCl溶液，cNaCl=0.10 mol·L－1，[Na+]=[Cl－]=0.10 mol·L－1；
0.10 mol·L－1 HAc溶液，cHAc=0.10 mol·L－1，[HAc]+[Ac－]=0.10 mol·L－1。
·酸（碱）度 溶液中H+（OH－）的平衡浓度，即[H+]或[OH－]（严格来说应为）。稀溶液的酸碱度常用pH(pOH)表示。
2．物料平衡（质量平衡）
·定义 在平衡状态时，与某溶质有关的各种型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。
·物料平衡方程MBE（Mass Balance Equation）
例 0.10 mol·L－1 Na2CO3溶液的MBE为
[Na+]==0.20 mol·L－1
[H2CO3]+[HCO3－]+[CO32－]=0.10 mol·L－1
3．电荷平衡（电中性规则）
·定义 在处于平衡状态的电解质溶液中，各种阳离子所带正电荷的总浓度必等于所有阴离子的负电荷的总浓度，即溶液是电中性的。
·电荷平衡方程CBE（Charge Balance Equation）
它是反映溶液中电荷平衡关系的数学表达式。
例 在0.10 mol·L－1 Na2CO3溶液中存在下述解离平衡（包括水的解离）
Na2CO3 2Na++CO32－
CO32－+H2O HCO3－+OH－
HCO3－+H2O H2CO3+OH－
H2O H++OH－
将所有阳离子、阴离子，分别写在方程式的左右两边，考虑各离子的平衡浓度和电荷数写出反映电荷平衡关系的数学表达式
CBE为 [Na+]+[H+]===[OH－]+[HCO3－]+2[CO32－]
或 0.20 mol·L－1+[H+]===[OH－]+[HCO3―]+2[CO32―]
注意 ·写CBE时要考虑水的解离；
·各离子平衡浓度前的系数等于离子的电荷数（取正数）。
4．质子平衡（最为常用）
（1）定义 当酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子的量（mol）应等于碱所接受的质子的量，这种关系称为质子平衡。
（2）质子平衡方程PBE（即质子条件式，Proton Balance Equation）
·联立MBE和CBE后，消去式中非质子转移产物项，即可得到PBE。
·由酸碱反应得失质子的等衡关系直接书写PBE：
··选取质子参考水准（Proton Reference Level，零水准）；
··根据质子参考水准判断得失质子反应的产物及其得失质子的物质的量（平衡状态），绘出得失质子示意图；
··根据得失质子的量相等的原则写出PBE（得左失右）。其中不包括质子参考水准；不含与质子转移无关的组分；注意多元酸碱组分浓度前的系数关系。
例5-1 写出NaNH4HPO4溶液的PBE。
解 由于与质子转移反应有关的起始酸碱组分为NH4+、HPO42—和H2O，因此它们就是质子参考水准。溶液中得失质子的反应可图示如下：
（得质子） （质子参考水准） （失质子）
H2PO4－ 　 NH4+ NH3
H3PO4 HPO42－ PO43－
H3O+ H2O　　　　　　　　 OH－　　　　　
与质子参考水准HPO42－比较，H2PO4－和H3PO4分别是它得到1mol和2mol质子后的产物（故[H3PO4]项前面的系数为2），而PO43－是HPO42－失去1mol质子后的产物；H3O+和OH－则分别是H2O得到或失去1mol质子后的产物。然后将得质子产物写在等式左边，失质子产物写在等式右边，根据得失质子的量等衡的原则，PBE为：
[H+]+[H2PO4－]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43－]+[OH－]
或 [H+]=[NH3]+[PO43－]+[OH－]-[H2PO4－]－2[H3PO4]
二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
·弱酸（碱）在溶液中往往以多种型体存在。
·弱酸（碱）各型体的浓度随溶液的酸度而变化（因此可通过控制溶液的酸度达到控制某种型体浓度的目的）。
分布分数（δi）——i型体的平衡浓度在溶质的分析浓度中所占的分数
δi =[ i ]/c
1．一元弱酸（碱）各型体的分布分数
（1）分布分数
根据HA（cmol·L－1）的MBE [HA]+[A－]=c
∴
同理
显然 [HA]= [A－]=
·注意 对于一无弱碱A，式中Ka为A的共轭酸的解离常数。
例5-2 (P94)
（2）δi－pH曲线（各型体分布图，以HAc为例）
δi－pH曲线具体显示了各型体的δi随溶液pH变化的情况：
图5－1
·pH↗，δHA↘,δA-↗
·pH=pKa δHA=δA-=0.50 [HA]=[A－]
·pH＜pKa δHA＞δA- [HA]＞[A－]
当pH＜pKa－2时，δHA≈1
·pH＞pKa δHA＜δA- [HA]＜[A－]
当pH＞pKa+2时，δA-≈1
（3）结论
·各δi的大小与酸（碱）本身的强弱（即Ka或Kb的大小）有关；
·对某酸（碱）而言，δi是溶液中[H+]的函数。
2．二元弱酸（碱）各型体的分布分数
（1）分布分数
根据H2A（cmol·L－1）的MBE
[H2A]+[HA－]+[A2－]=c
∴
将[HA－]/[H2A]和[A2－]/[H2A]用相应和[H+]的关系式代入（[HA－]/[H2A]= /[H+]，[A2－]/[H2A]=/[H+]2），即得到各δi与和[H+]的关系式
（2）δi－pH曲线（以H2C2O4为例）
由图5-2可知
·pH＜ ＞ H2A为主要型体
·pH= = [H2A]=[HA－]
·＞pH＞ HA－为主要型体，越接近，其pH范围越窄，亦明显小于1。
·pH= = [HA－]=[A2－]
·pH＞ ＞ A2－为主要型体
·有机酸各值相差不太大，最后一级一般不太小（例H2C2O4）。
·无机酸各值相差较大，最后一级一般很小（例H3PO4）。
由于H3PO4的3级解离常数，之间相隔很大，故图中未出现2种以上型体共存的情况；在曲线的3个交点处δi=0.5；4种型体的最大δi≈1。
3．δi计算式的规律
在多元弱酸（碱）HnA(An－)溶液中存在n+1种可能的型体
型 体 HnA Hn-1A－ …… HA（n-1）－ An－
分布分数 ……
式中分子 [H+]n ……
分母相同 [H+]n+[H+]n－1（共n+1项）
在上述运算中，当相邻两项数量级相差≥2时，可忽略较小项。

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