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第五章 络合滴定法
§5-6 终点误差和准确滴定的条件
一、终点误差
滴定终点与计量点不一致所引起的误差称为终点误差。
终点误差公式：
例：在pH=10时，若以0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/LCa2+时，以铬黑T（EBT）为指示剂，计算计量点和终点时Ca2+的浓度以及终点误差。
已知：KCa-EBT=105.4（查四师表）; KCaY = 1010.96 (查四师)
铬黑T的Ka2 = 10-6.3， Ka3 = 10-11.6
解：①求计量点时Ca2+的浓度
当pH=10时，查表得 pδY（H）=0.45
lgKCaY′= lgKCaY -pδY（H）
lgKCaY′=10.96 - 0.45 = 10.51 ; KCaY′= 1010.51
计量点时Ca2+的浓度为：
②求终点时Ca2+的浓度
滴定进行到指示剂变色的那一点,就是滴定终点.
Ca2+与铬黑T(EBT)指示剂的反应为:
Ca2+ + EBT Ca-EBT
∵当[EBT]=[Ca-EBT]时,就是指示剂的变色点(即滴定终点).
∴
该溶液pH=10,所以应考虑副反应(这里是酸效应)的影响.
pδEBT= -lgδEBT= -lg10-1.6=1.6
lgKCa-EBT′=lgKCa-EBT - pδEBT(H)=5.4-1.6=3.8 KCa-EBT′= 103.8
故 终点时Ca2+的浓度为；
③求终点误差
△pM=pMep - pMsp = pCaep - pCasp = -lg[Ca2+]ep -（-lg[Ca2+]sp）
= -lg(1.6×10-4)+lg(5.6×10-5) = -2.5
代入误差公式
误差太大,说明铬黑T(EBT)不适宜作滴定Ca2+的指示剂.
答:略
二、直接准确滴定金属离子的条件
lgCM·KMY′≥6
例：EDTA滴定Zn2+可以在pH=5时进行，而滴定Mg2+却不行，必须在pH=10时滴定，为什么？（假设Zn2+、Mg2+的浓度都是0.020 mol/L）。
解：pH=5时，查表得pδY（H）=6.45
故 能准确滴定Zn2+。
而
故 不能滴定Mg2+。
而 当pH=10时，查表得 pδY（H）=0.45
故 能准确滴定Mg2+。
三、络合滴定中酸度的选择与控制
1. 缓冲溶液和辅助络合剂的作用
酸度对络合滴定的影响是多方面的：酸度增高会减小MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定；在络合滴定过程中，随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高,所以，需加入缓冲溶液予以控制。
当溶液的酸度降低到一定程度后，金属离子的水解效应逐渐严重，甚至产生碱式盐或氢氧化物沉淀。这些沉淀在滴定过程中有的不能与EDTA络合，有的虽然可以逐渐反应但速率很慢，致使滴定终点难以确定。为此，常加入辅助络合剂（如：氨水、酒石酸和柠檬酸等）以防止金属离子的水解。
2. 单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度
滴定任一金属离子（浓度为0.020mol/L）的最高酸度（即最低pH值）可推导如下：
根据配位滴定的要求，当CM=0.02 mol/L时，lgKMgY′≥8 以及只考虑酸效应影响时
得
lgKMY - pδY（H）≥8
移项得 pδY（H）≤lgKMY - 8
利用上式可以算出滴定各种金属离子的pδY（H）值。然后再由表中查出其相应的pH值，就是滴定某一金属离子的粗略的最低pH值，也就是滴定的最高酸度。
最高酸度（即最低pH值）：就是酸度高于某一限度就不能进行准确滴定，这一限度就是配位滴定的最高允许酸度，简称最高酸度。
例：求用0.020mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/LZn2+的最低pH值。
解：查表得 lgKZnY=16.50， 由pδY=lgKZnY - 8
得 pδY=16.50 - 8 = 8.5 ,
查表得 当pδY =8.5时，pH=4.0
即 最低pH值应为4.0左右。
用上述方法可以求出滴定各种金属离子时的最低pH值。如果我们用pH值对lgKMY作图，就可得到一条曲线，这条曲线就叫做林邦曲线或酸效应曲线。从这条曲线上可以查出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值。
§5-5 提高络合滴定选择性的方法
一、分步滴定的可行性判据
配位滴定中的干扰规律：
1. lgKMY′和lgKNY′都大于8时（满足滴定条件），滴入EDTA，M、N离子完全被配位，可以滴定M、N离子的总量。如果要测定M、N两种金属离子的分别含量，需用掩蔽和解蔽措施来消除其干扰，达到分别测定的目的。
2. △lgK=lgKMY′- lgKNY′≥5时，可以控制酸度滴定M离子，N离子不干扰。
3. lgKMY′≤3时，滴入EDTA，则N离子完全不配位，不干扰M离子的测定。
4. lgKNY′=3~8时，由于N离子干扰M离子的测定。（即部分配位），此时，N离子干扰M离子的测定。但又不能测定M、N离子的总量（∵N离子只部分配位），此时测定M离子需用掩蔽措施来消除N离子的干扰。
二、控制酸度进行混合离子的选择滴定
设有浓度相近的Bi3+、Pb2+两种离子的混合溶液，由于lgKBiY>8，lgKPbY>8，两种离子都能配位完全， △lgK=lgKBiY - lgKPbY=25.94 - 18.04 = 9.9 >5
因此可以控制酸度，单独滴定Bi3+，而Pb2+不干扰。
滴定Bi3+的最高酸度: pH≈0.3，pH＞0.3时可以滴定Bi3+
　　滴定Pb2+的最高酸度: pH=3.3，pH≥3.3时，Pb2+可定量配位完全；pH＜3.3，Pb2+不配位或部分配位。
△lgK≥5，就可控制酸度滴定其中一种离子，另一种离子不干扰。
lgKPbY+5=18.04 + 5 = 23.04，对应的pH=1.5
　∴　当有Pb2+存在时滴定Bi3+的最低酸度就是pH1.5。
　故 滴定Bi3+的酸度范围是：pH 0.3～1.5
例：溶液中Fe3+、Zn2+、Mg2+各0.01mol/L,可否控制酸度连续滴定？
解：查表得 lgKFeY=25.1>8 , lgKZnY=16.5>8 ,
lgKMgY=8.69>8
都能被EDTA准确滴定。
又 △lgK=lgKFeY - lgKZnY=25.1 - 16.5 = 8.6 >5
△lgK=lgKZnY - lgKMgY=16.5 - 8.69 = 5.81> 5
∴ 可以控制酸度连续滴定Fe3+、Zn2+、Mg2+。
① 滴定Fe3+的酸度范围：
查酸效应曲线， lgKFeY=25.1时，最低pH≈1
　lgKZnY + 5 = 16.5+5=21.5 时，最高pH=2
故 滴定Fe3+的酸度范围：pH 1~2
② 滴定Zn2+的酸度范围
查酸效应曲线 lgKZnY=16.5时，pH=4（最低pH值）
lgKMgY+5=8.69+5=13.69时，pH=5.5（最高 pH值）
故 滴定Zn2+的酸度范围：pH 4.0~5.5
③ 查酸效应曲线， lgKMgY=8.69时，pH=9.6（最低pH值），
故 在pH≥9.6时，滴定Mg2+
例：当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01mol·L-1时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？
三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性
1.掩蔽
若被测金属的络合物与干扰离子的络合物的稳定性相差不够大（甚至lgKML还比lgKNL小），就不能用控制酸度的方法分步滴定。但若加入一种试剂，它能与干扰离子N反应，则溶液中的[N]会降低，干扰离子N对M测定的干扰作用也就减小以甚至消除。这种方法叫做掩蔽法。
（1）络合掩蔽法
通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂来消除干扰。
例：石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。
用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。
例：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。
用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配离子；在 pH=5～6时，用EDTA滴定 Zn2+。
（2）氧化还原掩蔽法
例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。
（3）沉淀掩蔽法
例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH≥12时， Mg2+与 OH－生成 Mg(OH)２沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。
2.解蔽
在掩蔽某些离子进行滴定之后，如果还要测定被掩蔽的离子，可以采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂所生成的配合物，使金属离子从配合物中释放出来，这种方法称为解蔽。
五、化学分离法
先把被测离子从干扰物质中分离出来，然后再进行测定。分离的方法可以采用沉淀、液—液萃取及离子交换等。使用分离方法的不利因素，是溶液的性质可能发生变化，所以分离后应再调整到适合滴定的条件。
滴定金属离子M时，当有共存离子N存在时，要求
如果时，N对M有干扰，要消除N的干扰，必须降低，设法使其满足分别滴定判别式。
降低的途径有：
1.降低N的游离浓度，可采用络合掩蔽法或沉淀掩蔽法
2.通过改变N离子的价态，降低KNY或者使N不与Y络合
3.选择其它络合剂，使△lg（KC）≥5。
5.5.1络合掩蔽法
与L形成稳定的络合物NL，这样[N]会降到很低，可使 △lg（KC）≥5， 从而N已不构成干扰，
络合掩蔽法的具体实施方法：
1.先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M
2.先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA准确滴定M，再用x破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。x称为解蔽剂 。
3.先以EDTA直接滴定或返滴定测出M、N的总量，再加络合掩蔽剂L，L与NY络合，NY+L=NL+Y，释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。
5.5.2沉淀掩蔽法
加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接进行络合滴定，这种消除干扰的方法就是沉淀掩蔽法。
在强碱溶液（pH>12）中，用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。
缺点:
1.掩蔽效率不高（因为沉淀反应不完全）；
2.易有共沉淀现象（Ca2+也随Mg(OH)2沉淀而沉淀），影响滴定的准确性；
3.沉淀吸附金属指示剂时，会影响终点观察；
4.某些沉淀颜色很深，影响终点观察。
5.5.3氧化还原掩蔽法
加入一种氧化还原剂，使与干扰离子发生氧化还原反应改变其价态以消除干扰，这种消除干扰的方法就是氧化还原掩蔽法。
举例：Fe3+与Bi3+、Sn4+、Hg2+等离子共存时，会干扰这些离子的络合滴定，可采用氧化还原掩蔽法将Fe3+还原为Fe2+，增大△lg（KC），从而消除Fe的干扰。
5.5.4其他滴定剂的应用
1.EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgKM-EGTA 5.21 10.95 8.50 8.41
lgKM-EDTA 8.5 10.69 8.53 5.86
在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干扰小得多。
2. EDTP(乙二胺四丙酸)
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+
lgKM-EDTP 15.4 5.8 6.0 4.5 1.8
lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.85 8.5
控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。
(
最高酸度
)7
络合滴定方式：1.直接滴定法；2.返滴定法；3.置换滴定法；4.间接滴定法
周期表中大多数元素都能用络合滴定法测定，采用不同的滴定方式，其选择性也不一样。
5.8.1直接滴定法
直接滴定法是络合滴定最基本的方法。是在适当条件下，直接用EDTA滴定被测离子。
采用直接滴定法必须满足下列条件：
(1).被测离子lg（cMKMY）≥6（至少在5以上）；
(2). 络合速度快；
(3). 应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；
(4).在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。
5.8.2返滴定法
返滴定法是试液中加入已知量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。
返滴定法主要用于以下情况：
1.被测离子与EDTA络合缓慢；
2. 被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助络合剂；
被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。
举例：：①Al3+与EDTA络合缓慢；②易水解；③Al3+又封闭指示剂二甲酚橙。因此常常采用返滴定法滴定Al3+。
步骤：①先在Al3+试验中加入一定量的EDTA标准溶液。在pH=3.5时，煮沸溶液（在此条件下，酸度较大，Al3+不发生水解，EDTA过量，因此Al3+与EDTA反应完全）。
②络合完全后，调节pH至5～6（AlY稳定，不会重新水解），加入指示剂二甲酚橙，即可用Zn2+标准溶液进行返滴定。
思考：返滴定剂的KZnY与K被测的关系？
5.8.3置换滴定法
利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。
1.置换出金属离子 M+NL=ML+N；例，Ag+与EDTA络合物不稳定，不能直接滴定，如果将Ag+加入到Ni(CN)42-溶液中，则2Ag+ + Ni(CN)42-＝2Ag(CN)42-+ Ni2+ ，在适当条件滴定Ni2＋即可求得Ag+的含量。
2.置换出EDTA， MY+L=ML+Y 滴定Y
利用置换滴定法可改善指示剂指示滴定终点的敏锐性
例如：铬黑T与Ca2＋显色不灵敏，但对Mg2＋显色较灵敏，在pH=10滴定Ca2＋时加入少量MgY，此时发生以下置换反应：Ca2＋+MgY ＝ CaY （较MgY稳定）+ Mg2＋， Mg2＋+ EBT＝Mg-EBT 滴定时，Y+ Ca2＋=CaY； 终点时，EDTA+ Mg-EBT(深红色) MgY+EBT(显兰色)
5.8.4间接滴定法
有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或者络合物不稳定，可采用间接滴定法。
例1：K+不与EDTA络合，可将其沉淀为K2NaCo(NO2)6.6H2O，沉淀过滤溶解后，用EDTA滴定其中的Co2＋，以间接测定K+含量。
例2：PO43-，可将其沉淀为MgNH4PO4.6H2O，沉淀过滤溶解于HCl，加入过量EDTA标准液，调至氨性，用Mg2+标准溶液返滴过量的EDTA，通过Mg2+即可间接求PO43-。
EDTA标液的配制与标定：
直接法配制：将EDTA二钠盐在80C或120C干燥到恒重，准确称取重量，直接配制。
标定法配制：为使测定的准确度高，标定的条件应与测定条件尽可能接近。
5.8.5 络合滴定结果的计算
由于EDTA通常与各种金属离子以1:1络合，因此结果计算比较简单。
§5-8 络合滴定的方式和应用
一、直接滴定法
二、返滴定法（即回滴定法或剩余滴定法）
三、置换滴定法（又称释放滴定法或取代滴定法）
㈠ 置换出金属离子的反应
㈡ 置换出EDTA的反应
四、间接滴定法
例：用浓度为Cmol/L的EDTA滴定Fe3+时，消耗EDTA VmL，试样中以Fe、Fe2O3表示的百分含量分别为：
讨论题：
1. EDTA与金属离子的配合物有哪些特点
2. 配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数
3. 在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？
4. 金属指示剂的作用原理？应该具备哪些条件？
5. 为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？
6. 什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
5. M和N共存，如何用控制酸度的方法分别滴定？
8. 掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？
9. EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反。说明理由。
10. 如何利用掩蔽和解蔽作用测定Ni2+、Zn2+、Mg2+？
11. 如何测定Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量？
12. 若配制EDTA溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下列情况对测定结果有何影响？
（1）以CaCO3为基准物标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂；
（2）以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量；
（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。
14. 用返滴定法测定Al3+含量时，先在pH3左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位。说明选择此pH的理由。
15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案(包括滴定剂、酸度、 指示剂, 所需某他试剂以及滴定方式)。
（1）Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定；
（2）含有Fe3+的试液中测定Bi3+；
（3）Fe3+、Cu2+、Ni2+ 混合液中各含量的测定；
（4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。
本章小结
本章讲述了络合平衡和络合滴定法的原理 ：
1．氨羧络合剂是多齿配位体，其中EDTA与金属离子形成的络合物稳定性高，络合比固定且简单（绝大多数为1∶1），络合反应速率快，因而在络合滴定中应用最为广泛。
2．络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数之间的关系和它们在络合平衡中的应用；配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中EDTA各型体的分布及 浓度的计算（可分别通过质子化常数或分布分数来计算）。
3．溶液中各级络合物型体的分布，各型体分布分数和平衡浓度的计算。
4．络合滴定中的主反应和副反应，各副反应系数的意义和计算。EDTA的总副反应系数αY =αY( H ) (查表) +αY (N) -1，其中αY(N ) = 1 + KNY[N]。金属离子的总副反应系数αM =αM(L)+αM(OH) (查表)-1，其中αM(L) = 1 +β1 [L] +β2 [L] + … + βn[L] n。MY络合物条件形成常 数的意义和计算，lgM Y = lg KMY－lgαM－lgαY。
5．络合滴定曲线的制作（重点是psp的计算）；滴定突跃的含义；影响滴定突跃的因素（CM和M Y）。
6．金属指示剂的作用原理；滴定终点与指示剂变色点的关系只考虑指示剂的酸效应时pep= pMt = lgMIn(查表)，还需考虑M的副反应pep=pMt －lgαM 选择指示剂的原则；常用金属指示剂。
5．ΔpM′的含义(ΔpM′=pep－ psp) ，林邦误差公式及其应用，影响终点误差大小和正负的因素。
8．单一金属离子准确滴定的条件lg CM，sp M Y≥6，使用条件ΔpM (ΔpM′)=±0 .2，|Et| ≤0 .1 %。
9．络合滴定酸度的选择：最高酸度由lgαY(H) ( max) = lgCM , sp KMY - 6 ，再查 表求得，使用条件ΔpM (ΔpM′) =±0 .2，|Et|≤0 . 1 % ；最低酸度由相应M (OH) n的 Ksp和CM求出； 两酸度之间称为适宜酸度范围。络合滴定中控制酸度的重要性。
10．通过控制酸度进行混合离子分步滴定的可行性判据ΔlgK + lg(CM/ CN)≥6，使用条件ΔpM (ΔpM′)=±0 .2，|Et|≤0 .1 %。提高络合滴定选择性的方法；络合掩蔽法的有关计算。
11．络合滴定法的四种方式和应用。

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