资源简介

《分析化学》课程-微教材
微课编号 微课名称 多元酸碱的滴定
所属模块 酸碱滴定 子模块 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
关键词 多元酸碱 滴定
是否通用 √通用 农产品 食品 是否重点建设 是 否
微课类型 讲授型 微课形式 PPT动画式 教学设计模式 讲授法
教学目标 掌握多元酸碱分步滴定的判据； 会计算多元酸碱滴定过程中的PH； 能够选择合适的指示剂。
教学内容 知识点 技能点
多元酸分步滴定的判据 多元碱分布滴定的判据 会计算多元酸（碱）滴定过程中各歩滴定终点的PH； 能够选择合适的终点指示剂
知识讲解
一、多元酸分步滴定的判据
一元酸的滴定只有一个化学计量点，有一个滴定突跃，多元酸则不同。
一元弱酸被准确滴定的条件是化学计量点时：Csp Ka≥10-8；那么对于多元酸只要满足每步解离常数与弱酸的乘积大于十的负八次方，那么每步解离出来的氢离子就可以被准确滴定，即：Csp1Ka1≥10-8、Csp2Ka2≥10-8、Csp3Ka3≥10-8……，那么，多元弱酸分步离解的H+就均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。
至于能否分步滴定，主要决定于相邻两级解离常数的比值，以及对准确度的要求。一般说来，若滴定终点误差要求小于等于千分之三，即|Et|≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH单位，则要求相邻两级解离常数大于十的五次方，即Ka1/Ka2≥105则第一步解离出来的氢离子能被分步滴定 Ka2/Ka3≥105则第二步解离出来的氢离子也可分步滴定，反之则不能。
一元酸碱的滴定过程中指示剂的选择原则，凡是变色范围在滴定突跃范围内或者占据突跃范围一部分的指示剂，均可用来指示终点，这个同样适用于多元酸碱的分步滴定。但是对于多元酸来说，逐级解离常数逐渐变小，计量点时弱酸的浓度也逐渐减小，滴定突跃范围缩小计算复杂，一般来说，通常计算化学计量点时溶液的PH，根据化学计量点的PH选择合适的指示剂。
总结一下，以二元酸为例，二元酸分步滴定的判据即是：
(1) Ka1/Ka2≥105 ,且csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8 则二元酸可分步滴定，即形成两个明显的pH突跃，可分别选择指示剂指示终点。
（2）Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8 则二元酸可分步滴定，但只能准确滴定至第一计量点，按第一个计量点的pH值选择指示剂。
（3）Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8 则二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定（滴总量）
（4）Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8 该二元酸不能被滴定。
二、磷酸滴定过程的计算
以 0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定20毫升，0.1000mol/L H3PO4为例，学习一下多元酸滴定过程中PH计算。磷酸为三元弱酸，三级解离常数分别为：Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13 第一化学计量点时酸的浓度为：Csp1=0.1000/2=0.05000mol/L,第二化学计量点时酸的浓度为Csp2=0.1000/3=0.03333mol/L 第三化学计量点时酸的浓度为Csp3=0.1000/4=0.02500mol/L
磷酸分步滴定的判断过程：
（1） Csp1Ka1=0.05000*7.6*10-3=3.8*10-4>10-8、且Ka1/Ka2=105.1 >105故磷酸一级解离出来的氢离子可以被准确滴定。
（2）Csp2Ka2=0.2110-8≈10-8、Ka2/Ka3=105.2 >105 ；磷酸二级解离出来的氢离子也可以被滴定。
Csp3Ka3<<10-8 磷酸第三级解离的H+不能直接滴定。
那么氢氧化钠滴定磷酸的过程中可以有两个滴定终点，每个滴定终点可以选择什么样的指示剂呢？
第一化学计量点PH的计算：当第一级H+被完全滴定后，溶液组成为NaH2PO4 两性物质，
PH=4.66，可以选择甲基红作指示剂，终点由红色到橙色，或者甲基橙，终点由红色到纯黄色。第二计量点时： 当第二级H+被完全滴定后，溶液组成为Na2HPO4 两性物质，
PH=9.78 可以选用百里酚酞作指示剂，终点由无色到浅蓝色。
氢氧化钠滴定磷酸的过程中有两个明显的滴定突跃，及有两个滴定终点。第一滴定终点选用甲基橙或者甲基红作指示剂，第二滴定终点选用百里酚酞作指示剂。
三、多元碱的分布滴定及指示剂的选择
一元碱的滴定与一元酸滴定过程类似，同样多元碱的滴定与多元酸的滴定也类似，多元碱分步滴定的判据：Cspi Kbi≥ 10-8 即化学计量点时碱的浓度和解离常数的乘积大于等于10-8，该步解离出来的氢氧根的浓度 可以被准确滴定，Kbi / Kbi+1≥ 105 相邻两级解离常数的比值大于105，可以分步滴定。
以0.1000mol/L HCl标准溶液滴定20.00mL， 0.1000mol/L Na2CO3为例，学习一下多元碱滴定过程中PH计算及指示剂的选择。
碳酸钠为二元弱碱，与盐酸反应过程如下：
CO32- + H+ = HCO3- Kb1= 10-3.75
HCO3 - + H+ = H2CO3 Kb2= 10-7.62
滴定可行性判据：
Csp1 Kb1=0.05*10-3.75≥ 10-8 且Kb1 / Kb2≈104
Csp2 Kb2=0.033*10-7.62≤ 10-8
严格说来碳酸钠第一级离解的OH-不能准确滴定，在实际工作中，如果滴定要求不高，也可滴定。
第一化学计量点时，产物为NaHCO3：两性物质，[OH-]=(Kb1Kb2)1/2
pOH=5.68 pH=8.32
可用酚酞作指示剂，但终点颜色较难判断(红至微红)，误差大于1%。采用同浓度的NaHCO3溶液作参比，误差可减小到0.5%。
第二化学计量点时，溶液为CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度为0.040 moL·L-1
[H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4 moL·L-1 pH=3.89
可选用甲基橙作指示剂，终点由红色变为橙色。但滴定也不理想：(1)由于Csp2Kb2不够大，小于10-8。(2)此时形成CO2的过饱和溶液，致使溶液酸度略有增高。终点出现过早。(3)指示剂本身由红色变橙色，变色不够明显。
在实际工作中，我们可以采取以下措施提高滴定终点的灵敏度：(1)在临近终点时，剧烈摇动溶液以加速H2CO3分解是必要的。 (2)当滴定接近终点时，煮沸溶液，逐出其中的CO2，加速H2CO3的分解。
盐酸滴定碳酸钠的过程中有两个滴定终点，我们可以看到两个滴定终点的滴定突跃非常小，尤其是第二化学计量点。如果滴定误差要求比较高，碳酸钠不能分步滴定。
《分析化学》课程-微测试
一、单选题
1、某溶液中的氢离子浓度为1.010－5 mol·L－1，则该溶液的pH为（ ）。
A．5
B．5.0
C．5.00
D．5.000
参考答案：B
难度：中
2、测定试样中CaO的质量分数，称取试样0.9080g，滴定耗去EDTA标准溶液20.50mL，以下结果表示正确的是（ ）。
A．10%
B．10.1%
C．10.08%
D．10.077%
参考答案：C
难度：中
有四个同学从滴定管上读同一体积，得到下面五个数据，读得合理的是（要求测定结果的相对平均偏差为0.1%）（ ）。
A．25mL
B．25.1mL
C．25.10mL
D．25.100mL
参考答案：C
难度：低
二、多选题
1、下列各数中，有效数字为两位的是（ ）。
A．[H+]= 0.003 mol·L－1
B．pH=10.42
C．w(MgO)=0.030%
D．25.1mL
参考答案：B；C
难度：中
三、判断题
1、多元酸碱都可以分歩滴定，每一级解离出来的质子或氢氧根都可以准确滴定
参考答案：F
难度：低
2、多元酸碱的滴定过程中，每一个化学计量点附近都应该有明显的滴定突跃
参考答案：F
难度：低
四、填空题
1、一元酸能被强碱准确滴定的条件是 ；多元酸能被强碱分步滴定的条件是 。
参考答案：CKa≥10-8；Ka1/Ka2≥105
难度：中
2、用0.10 mol/LNaOH标准溶液滴定同浓度的邻苯二甲酸氢钾(简写KHB)，计算化学计量点的pH= 。应选用指示剂 。已知：H2B的pKa1=2.95，pKa2=5.41。.
参考答案：9.06；酚酞
难度：中
五、简答题
1.二元酸滴定原则？
参考答案： (1) Ka1/Ka2≥105 ,且csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8 则二元酸可分步滴定，即形成两个明显的pH突跃，可分别选择指示剂指示终点。
（2）Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8 则二元酸可分步滴定，但只能准确滴定至第一计量点，按第一个计量点的pH值选择指示剂。
（3）Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8 则二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定（滴总量）
（4）Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8 该二元酸不能被滴定。
难度：中
六、综合题
1、有一三元酸，其PKa1=2，其PKa2=6，其PKa3=12，用氢氧化钠溶液滴定时，第一二化学计量点的PH值分别为多少？两个化学计量点附近有无滴定突跃？可选用何种指示剂指示终点？能否滴定至酸的质子被全部中和？
参考答案：第一化学计量点：PH=4，第二化学计量点：PH=9，两个化学计量点附近均有滴定突跃，第一化学计量点可选用甲基橙做指示剂，第二化学计量点可以选酚酞做指示剂，不能滴定至酸的质子全部被中和，第三级解离常数CKa3＜10-8
难度：高

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