资源简介

《分析化学》课程-微教材
微课编号 微课名称 配位滴定原理
所属模块 配位滴定法 子模块 配位滴定原理
关键词 配位滴定曲线，滴定突跃，酸效应曲线，最低pH，最高pH
是否通用 √通用 农产品 食品 是否重点建设 是 否
微课类型 讲授型 微课形式 PPT动画式 教学设计模式 讲授法
教学目标 了解配位滴定过程中 pM 的变化规律；掌握影响滴定突跃的因素；熟悉酸效应曲线并掌握准确滴定金属离子的条件。
教学内容 知识点 技能点
1.配位滴定曲线 2.配位滴定的酸度控制
知识讲解
一、配位滴定曲线
在EDTA配位滴定中，随着滴定剂EDTA 的加入，溶液中被滴定金属离子的浓度不断减少，在化学计量点附近，被滴金属离子浓度的负对数pM（pM= -lg[M]）将发生突变。以滴定剂EDTA加入的体积V为横坐标，pM 为纵坐标，作pM－VEDTA图，即可以得到配位滴定的滴定曲线。
下面以pH = 12.0，用0.01000 mol·L－1 EDTA标准溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol·L－1的Ca2+ 溶液为例说明滴定过程中 pCa 的变化
由于Ca2+既不易水解也不与其它配位剂反应，因此在处理此配位平衡时只需考虑EDTA的酸效应。即在pH为12.0条件下，CaY2-的条件稳定常数为：
＝10.69－0.01＝10.68
（1）滴定前 溶液中只有Ca2+,［Ca2+］＝0.01000 mol·L－1，所以pCa＝2.0。
（2）化学计量点前 溶液中有剩余的金属离子Ca2+和滴定产物CaY2-。由于较大，剩余的Ca2+对CaY2-的离解又有一定的抑制作用，可忽略CaY2-的离解，按剩余的金属离子［Ca2+］浓度计算 pCa值。
当滴入的EDTA溶液体积为18.00mL时：
［Ca2+］＝mol·L－1
即 pCa＝－lg[Ca2+]＝2.3
当滴入的EDTA溶液体积为19.98mL时
[Ca2+]＝mol·L－1
即 pCa＝－lg[Ca2+]＝5.3
当然在十分接近化学计量点时，剩余的金属离子极少，计算pCa时应该考虑CaY2-的离解，有关内容这里就不讨论了。在一般要求的计算中，化学计量点之前的pM可按此方法计算。
（3）化学计量点时 Ca2+与EDTA几乎全部形成CaY2-离子，所以
［CaY2-］＝
因为pH≥12，，所以；同时，［Ca2+］=［Y4-］
则
因此
[mol·L－1
即
（4）化学计量点后 当加入的EDTA溶液为20.02 mL时，过量的EDTA溶液为0.02 mL。
此时 mol·L－1
则
mol/L
即
将所得数据列于表1。
表1 pH=12.0时用0.010 mol·L－1 EDTA标准溶液滴定
20.00 mL 0.010 mol·L－1 的Ca2+ 溶液过程的pCa值
加入 EDTA 的量 Ca2+被配位的％ 过量EDTA的％ pCa
mL ％
0.00 18.00 19.80 0 30 99 90 99 2.00 3.00 4.30
19.98 20.00 20.02 99.9 100 100.1 99.9 100.0 （化学计量点） 0.1 5.30 6.50 7.70
20.20 40.00 101 200 1 100 8.7 10.70
以 pCa 对 EDTA 的百分数作图即可得到 pH = 12.0时的滴定曲线，如图1所示。
如图1可见滴定的突跃范围为 5.30～7.70，同理也可做其他 pH 时的滴定曲线。
配位滴定中滴定突跃越大，就越容易准确地指示终点。配合物的条件稳定常数和被滴定金属离子的浓度是影响突跃范围的主要因素。
【结论】
影响配位滴定的主要因素：①稳定常数KMY。被测金属离子种类不同， 不同， 越大， 就越大，滴定突跃也越大；②溶液的酸度。在一定酸度范围内，酸度越高，lgαY(H) 越大，lg 就越小，使得滴定突跃减小；反之，酸度越低，突跃范围越大；③金属离子浓度。在条件稳定常数值一定时，金属离子浓度越大，突跃范围也越大。金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点就越高，使得滴定突跃就越小。
二、配位滴定的酸度控制
在配位滴定中，若滴定误差不超过0.1％，则可认为金属离子已被定量滴定。理论和实践均已证明，用配位滴定法准确滴定单一离子的条件是：被定量滴定的金属离子的初始浓度cM与其配合物的条件稳定常数的乘积大于或等于106，即：
cM·≥106
或 lgcM + lg≥6
配位滴定中，在只考虑酸效应的情况下，若cM=0.01 mol·L－1，则上式可以改写成
lg= lg - lgαY(H) ≥8
lgαY(H) ≤ lg- 8
由上式可求出各种离子能被准确滴定的最大 lgαY(H) ，然后查表可得各种金属离子能被EDTA定量滴定的最高酸度或最低 pH。利用上述方法，可以近似计算滴定各种金属离子的最低 pH，将计算结果得到的 lg 值与最小pH绘成曲线，称为酸效应曲线（或称Ringboim曲线）。
【结论】
酸效应曲线的用途：①由酸效应曲线可以迅速查出各离子被滴定时的最低pH；②从曲线可以看出，在某pH范围内，滴定某种离子时，哪些离子有干扰；③由曲线可以看出，利用控制酸度的方法，有可能在同一溶液中连续滴定（测定）几种离子；④兼作pH–lgαY(H) 表使用。
为了能准确滴定被测金属离子，滴定时酸度一般都大于所允许的最小pH，pH 越大，lg 越大，对准确滴定越有利。但是随着 pH 的增大，金属离子可能会发生水解，反而不能准确滴定或者根本无法滴定。因此，需要考虑滴定时金属离子不水解的最低酸度（最高pH）。
【例5-1】求0.020 mol·L－1 EDTA 标准溶液滴定 0.020 mol·L－1 Cu2+ 溶液的适合酸度范围。
解 （1）求滴定 Cu2+ 的最高允许酸度。
化学计量点时，由于溶液体积增加一倍，则 c(Cu2+)=0.0lO mol·L－1
金属离子被准确滴定条件是
lg= lg - lgαY(H)≥8
所以 lgαY(H) ≤ lg- 8 = 18.8 – 8 = 10.8
lgαY(H) =10.8时，pH=2.9，即为滴定 Cu2+ 的最高酸度或最低 pH。
（2）求滴定 Cu2+ 的最低允许酸度。
最低允许酸度即为 Cu2+ 不发生水解时的 pH，根据金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的 pH 求得。
[Cu2+][OH-]2 = [Cu(OH)2] = 2.2×10-20
mol·L－1
pH = 5.0
所以，适合酸度范围 pH 为2.9～5.0。
《分析化学》课程-微测试
一、单选题
1、EDTA的酸效应曲线正确的是（ ）。
Y(H)－pH 曲线
lgαY(H)－pH 曲线
C．lgK'MY－pH 曲线
D．pM－pH 曲线
参考答案：C
难度：低
2、EDTA滴定金属离子时，若仅浓度均增大10倍，pM 突跃改变（ ）。
A．1个单位
B．2个单位
C．10个单位
D．不变化
参考答案：A
难度：中
3、在一定酸度下，用EDTA滴定金属离子M。若溶液中存在干扰离子N时，则影响EDTA配位的总副反应系数大小的因素是（ ）。
A．酸效应系数αY(H)
B．共存离子副反应系数αY(N)
C．酸效应系数αY(H) 和共存离子副反应系数αY(N)
D．配合物稳定常数KMY和KNY之比值
参考答案：C
难度：中
二、多选题
1、在配位滴定中，直接滴定法的条件包括（ ）。
A．lgcK'MY ≥8
B．溶液中无干扰离子
C．有变色敏锐无封闭作用的指示剂
D．反应在酸性溶液中进行
参考答案：A；C
难度：中
三、判断题
1、EDTA滴定某金属离子有一允许的最高酸度，溶液的pH再增大就不能准确滴定该金属离子了。
参考答案：F
难度：低
2、用EDTA进行配位滴定时，被滴定的金属离子（M）浓度增大，lgKMY也增大，所滴定突跃将变大。
参考答案：T
难度：中
3、配位滴定中，溶液的最佳酸度范围是由EDTA决定的。
参考答案：F
难度：低
4、酸效应曲线的作用就是查找各种金属离子所需的滴定最低酸度。
参考答案：F
难度：中
四、填空题
1、配位滴定曲线突跃范围长短主要决定于________和________。 。
参考答案：cM、K'MY
难度：中
EDTA酸效应曲线图中，金属离子位置所对应的pH值，就是滴定这种金属离子的________。
参考答案：最低pH
难度：低
五、简答题
1、酸效应曲线是怎样绘制的？它在配位滴定中有什么用途？
参考答案：
（1）在[M] = 0.01mol·L－1时，以lgKMY或lgαY(H)为横坐标，pH为纵坐标绘制曲线。
（2）可以选择滴定的酸度条件、可判断干扰情况、可查出pH对应的lgαY(H)值。
难度：中
2、分别含有0.02mol·L－1的Zn2+、Cu2+、Cd2+、Sn2+、Ca2+的五种溶液，在pH=3.5时，哪些可以用EDTA准确滴定？哪些不能被EDTA滴定？为什么？
参考答案：
当pH=3.5时 αY(H) = 109.48 ；∴lgαY(H) = 9.48
（1）Zn2+：lgKZnY = 16.50，lgKZnY′= 16.50 – 9.48 = 7.02
lgcKZnY′= lg0.02 + 7.02 = 5.32 ﹤ 6 ； ∴不能
（2）Cu2+：lgKCuY = 18.80，lgKCuY′= 18.80 – 9.48 = 9.32
lgcKCuY′= lg0.02 + 9.32 = 7.62 ﹥ 6 ； ∴能
（3）Cd2+：lgKCdY = 16.46，lgKCdY′= 16.46 – 9.48 = 6.98
lgcKCdY′= lg0.02 + 6.98 = 5.28 ﹤ 6 ； ∴不能
（4）Sn2+：lgKSnY = 22.21，lgKSnY′= 22.21 – 9.48 = 12.73
lgcKSnY′= lg0.02 + 12.73 = 11.03 ﹥ 6 ； ∴能
（5）Ca2+：lgKCaY = 10.69，lgKCaY′= 10.69 – 9.48 = 1.21
lgcKCaY′= lg0.02 + 1.21 = -0.49 ﹤ 6 ； ∴不能
难度：低
六、综合题
1、计算0.020mol·L－1EDTA滴定0.020mol·L－1Cu2+的适宜酸度范围。
参考答案：
能准确滴定Cu2+的条件是1gcM≥6，考虑滴定至化学计量点时体积增加至一倍， 故cCu2+=0.010mol·L－1。
lgKCuY－1gαY(H)≥8
即 1gαY(H) ≤ 18.80－8.0=10.80
查表，当1gαY(H)= 10.80时 ，pH=2.9，此为滴定允许的最高酸度。
滴定Cu2+时，允许最低酸度为Cu2+不产生水解时的pH；
因为 [Cu2+][OH－]2=Ksp[Cu(OH)2]=10－19.66
所以
即 pH=5.0
所以，用0.020mol/LEDTA滴定0.020 ·L－1Cu2+的适宜酸度范围pH为2.9~5.0。
难度：中
2、在Bi3+和Ni2+均为0.01mol·L－1的混合溶液中，试求以EDTA溶液滴定时所允许的最小pH值。能否采取控制溶液酸度的方法实现二者的分别滴定？
参考答案：
查表得 lgKBiY = 27.94 ； lgKNiY = 18.62
∵lgK′= lgK - lgαY(H) ≥ 8，即 lgαY(H) ≤ lgK - 8
∴对于Bi3+离子：lgαY(H) ≤ 19.94；对于Ni2+离子：lgαY(H) ≤ 10.62
查表得，lgαY(H) ≤ 19.94时，pH ≥ 0.6
lgαY(H) ≤ 10.62时，pH≥3.2
① 最小的值pH为3.2。
② Δlg(cK) = 27.94 – 18.62 =9.32＞5，可以选择性滴定Bi3+，而Ni2+不干扰，当pH≥0.6时，滴定Bi3+；当pH ≥2时，Bi3+将水解析出沉淀，此时（pH=0.6～2）Ni2+与Y不配位；当pH ≥ 3.2时，可滴定Ni2+，而Bi3+下降。
难度：高

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